本发明涉及镁合金技术领域，具体涉及一种高阻燃、高屈强比的变形镁合金及其制备方法。
背景技术：
镁合金作为目前世界上最轻质的商用金属工程结构材料，具有可回收利用、比重轻、比强度及比刚度高、阻尼性导热性好以及减震性好的一系列特性，被誉为“21世纪绿色工程材料”，在汽车、轨道交通、电子、通信、仪表等领域得到了广泛应用，尤其在汽车、轨道交通和通讯业上的应用尤为显著，并表现出强劲的发展势头。然而囿于镁极为活泼和密排六方晶体结构的本性，镁合金阻燃性能差、室温强度低，大大限制了其在结构件尤其是高安全性要求的汽车交通结构件领域的应用。因此，迫切需要开发阻燃性能和机械性能优良的变形镁合金。
半个多世纪以来，国内外先后对含ca、含be、含zn和含稀土的阻燃镁合金进行了研究开发。研究表明，be、ca、re等元素能够提高镁合金的阻燃性能，但be有较大的毒性且含量较高时有使合金晶粒粗化的倾向；ca的阻燃作用也较早得到发现并进行了大量的研究，由于cao致密度系数低，必须通过与其他氧化物的复合作用才能起到阻燃作用，且加ca通常会降低镁合金的力学性能。稀土元素显示出良好的阻燃效果，特别是与其它元素复合添加效果更佳。因此，本发明通过多种微量元素的复合效应来提升镁合金的抗氧化性和阻燃性。
材料的屈服强度和抗拉强度的比值称为屈强比，屈强比高意味着材料的抗变形能力较强，不易发生塑性变形，结构零件的可靠性越大。具备高屈强比和屈服强度的镁合金，且能保证较好的塑性，可使镁合金的安全使用性得到保障，对于充分挖掘和提高镁合金在高安全性结构件领域的广泛应用潜力具有重要意义。
目前应用最广的商用变形镁合金az、am和zk系合金，绝对强度和屈强比均较低，阻燃性能差，应用受到限制，急需开发一种具有高阻燃特性同时兼具高屈强比和较好塑性的变形镁合金。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术中存在的缺陷或不足，提供了一种具有高阻燃、高屈强比特性的变形镁合金。该变形镁合金兼具了高阻燃和高屈强比特性，同时具有较好的塑性，综合性能优异，能有效满足汽车、轨道交通等高安全性领域用镁合金零部件的性能需求。
本发明的目的还在于提供制备上述所述高阻燃、高屈强比的变形镁合金的方法。该制备方法操作工序简单，能有效制备得到本发明的高阻燃、高屈强比镁合金。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种高阻燃、高屈强比的变形镁合金，按质量百分比计，包括如下组分：
al0.1～2.5％，re10.1～2.0％，re20.1～1.0％，zn0.1～0.5％，zr0.1～0.3％，mn0.1～0.5％，ca0.01～0.5％其余为mg；其中，所述re1为la、ce和gd中的一种或一种以上，re2为y、sm和nd中的一种或一种以上。
优选的，按质量百分比计，包括如下组分：
al0.5～1.5％，re10.5～1.5％，re20.2～0.8％，zn0.1～0.3％，zr0.1～0.2％，mn0.1～0.3％，ca0.05～0.3％其余为mg；其中，所述re1为la、ce和gd中的一种或一种以上，re2为y、sm和nd中的一种或一种以上。
优选的，所述re1为gd，re2为y。
优选的，所述re1为gd和ce的混合物，re2为y和ce的混合物。
优选的，所述re1为gd和la的混合物，re2为y和la的混合物。
优选的，所述re1为gd和ce的混合物，re2为y和sm的混合物。
优选的，所述re1为gd和ce的混合物，re2为y和nd的混合物。
优选的，所述re1和re2的质量比在2～10之间。
优选的，该镁合金的阻燃温度大于820℃，抗拉强度大于310mpa，屈服强度大于300mpa，延伸率大于10％，屈强比达到96％以上。
一种高阻燃、高屈强比的变形镁合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按所述质量百分比，以纯mg锭、纯al锭、纯zn锭、re稀土料体、mg-zr中间合金、mg-mn中间合金以及mg-ca中间合金为原料，进行配料；
(2)在保护气体条件下，将纯mg锭熔化后，依次加入烘干后的纯al锭、纯zn锭、re稀土料体、mg-mn中间合金、mg-ca中间合金以及mg-zr中间合金，并完全熔化；
(3)将完全熔化后的混合溶体升温后，搅拌均匀；加入精炼剂的同时通入氩气进行精炼去除悬浮物及杂质；高温长时间静置后制备半连续铸锭。
(4)将半连续铸锭均匀化处理后，经挤压成型棒、管、板材。
优选的，所述re稀土料体为纯稀土锭和mg-re中间合金中的一种或一种以上；所述步骤(3)中，所述升温是升温至710～760℃；所述搅拌是每隔10分钟搅拌一次，总搅拌时间为0.5～1.5小时；所述精炼的温度为730～760℃，精炼时间为0.5～2.0h；所述静置的温度为750～780℃，静置时间为1.5～2.0h；所述步骤(4)中，所述均匀化处理是在400～450℃条件下保温8～24h；所述挤压温度为300～450℃、挤压比为5～25的范围内挤压成棒、管、板材。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的变形镁合金通过al、zn、mn、re1、re2以及ca等元素的配伍设计和后续加工，使该镁合金不仅在力学性能上得到显著提升(抗拉强度大于310mpa，屈服强度大于300mpa，延伸率大于10％，屈强比达到96％以上)，还使该镁合金具有良好的阻燃性能(阻燃温度大于820℃)，即使在熔融状态暴露空气中，仍不会引发剧烈燃烧，兼具高阻燃、高屈强比特性，并具有较好的塑性，能有效满足汽车、轨道交通等高安全性领域用镁合金零部件的性能需求，极大扩展了镁合金的加工及应用范围。
(2)本发明制备方法操作工序简单，能耗小，原料来源易得，产品成形率和生产效率高，易于工业生产，具有良好的工业应用化前景和实际应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的高阻燃、高屈强比特性变形镁合金显微组织形貌图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案更加清楚，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步说明：
实施例1
一种具有高阻燃、高屈强比特性的变形镁合金，按质量百分比计，该镁合金由以下组分组成：al0.5％，gd1.8％，y0.5％，zn0.5％，zr0.2％，mn0.2％，ca0.3％，其余为mg。
制备上述的稀土镁合金的方法，包括以下步骤：
(1)以纯mg锭、纯al锭、纯zn锭、mg-gd中间合金、mg-y中间合金、mg-zr中间合金、mg-mn中间合金以及mg-ca中间合金为原料，按上述镁合金成分的质量百分比配料。
(2)在sf6 n2气体保护下，将全部纯mg锭置于熔化炉坩埚内，升温至690℃完全熔化后，依次加入纯al锭、纯zn锭、mg-gd中间合金、mg-y中间合金、mg-mn中间合金、mg-ca中间合金以及mg-zr中间合金，同时持续升温至750℃，将加入物料完全熔化，每间隔10分钟搅拌一次，总搅拌时间0.5小时。
(3)熔体升温至750℃开始精炼，将精炼剂分3次加入熔体，精炼剂加入量占炉料总质量1.5％，同时充分搅动熔体与精炼剂充分接触；精炼过程保持熔体温度750℃±5℃，熔体表面加覆盖剂覆盖；加入精炼剂搅拌的同时通入氩气进行浮游精炼处理，以去除熔体中的悬浮物和杂质，精炼时间1.0h。
(4)精炼结束后，打捞表面浮渣及精炼剂，并重新撒一层覆盖剂覆盖表面，取样测试成分并开始静置，静置过程温度控制在760℃±5℃，静置时间1.5h；静置之后打捞浮渣并浇注icp试样进行成分分析，调整熔体组分直至达到本实施例所述的镁合金的成分和含量。高温静置结束后冷却至720℃开始半连续铸锭制备。
(5)将制得的半连续铸锭在450℃条件下保温15h进行均匀化处理，在4000t挤压机上挤压成φ120mm棒材，挤压温度为410℃，挤压比8.0。
本实施例制备得到的高阻燃、高屈强比变形镁合金的显微组织形貌图如图1所示，由图1可知，通过多元素组分优化和挤压变形加工，从原子级、纳米级到微米级三个尺度上对镁合金进行调控，最终制备得到超细晶粒度和高均一晶粒度分布、具有典型变形加工微观组织特征的镁合金，该镁合金具有优异的力学性能和阻燃性能。在本发明的镁合金中，ca元素的加入形成保护氧化膜，阻碍合金熔体氧化燃烧提升合金阻燃性能，同时能够抑制热加工过程的再结晶，细化再结晶晶粒；y元素能提高合金熔体的致密度和结合力，增强合金的抗氧化性能，同时有效细化镁合金晶粒，增大弥散析出强化相的体积分数；gd在mg中的最大固溶度为23.5％，可与mg形成mg3gd、mg5gd和mg7gd等多种二元化合物相，能有效阻碍合金中位错滑移，提升镁合金室温力学性能和耐热性能。向含有gd、y元素的镁合金中加入zn后，形成长周期结构相(lpso)，该相能够有效提升合金强度和塑性，使合金获得优良的综合力学性能。zr元素对镁合金具有强烈的晶粒细化作用，mg-zr合金是镁合金优良的晶粒细化剂。
经多元协同强化和变形加工的该变形镁合金熔体在820℃暴露于空气中无明显燃点和燃烧现象，阻燃温度大于820℃；在20℃条件下测得抗拉强度315mpa，屈服强度309mpa，延伸率12％，屈强比98％。
实施例2
一种具有高阻燃、高屈强比特性的变形镁合金，按质量百分比计，该镁合金由以下组分组成：al1.2％，gd1.6％，ce0.3％，y0.3％，ce0.2％，zn0.5％，zr0.3％，mn0.1％，ca0.2％，其余为mg。
制备上述的稀土镁合金的方法，包括以下步骤：
(1)以纯mg锭、纯al锭、纯zn锭、mg-gd中间合金、mg-ce中间合金、mg-y中间合金、mg-zr中间合金、mg-mn中间合金以及mg-ca中间合金为原料，按上述镁合金成分的质量百分比配料。
(2)在sf6 n2气体保护下，将全部纯mg锭置于熔化炉坩埚内，升温至690℃完全熔化后，依次加入纯al锭、纯zn锭、mg-gd中间合金、mg-ce中间合金、mg-y中间合金、mg-mn中间合金、mg-ca中间合金以及mg-zr中间合金，同时持续升温至740℃，将加入物料完全熔化，每间隔10分钟搅拌一次，总搅拌时间1.0小时。
(3)熔体升温至740℃开始精炼，将精炼剂分3次加入熔体，精炼剂加入量占炉料总质量1.5％，同时充分搅动熔体与精炼剂充分接触；精炼过程保持熔体温度740℃±5℃，熔体表面加覆盖剂覆盖；加入精炼剂搅拌的同时通入氩气进行浮游精炼处理，以去除熔体中的悬浮物和杂质，精炼时间1.5h。
(4)精炼结束后，打捞表面浮渣及精炼剂，并重新撒一层覆盖剂覆盖表面，取样测试成分并开始静置，静置过程温度控制在750℃±5℃，静置时间1.5h；静置之后打捞浮渣并浇注icp试样进行成分分析，调整熔体组分直至达到本实施例所述的镁合金的成分和含量。高温静置结束后冷却至720℃开始半连续铸锭制备。
(5)将制得的半连续铸锭在430℃条件下保温18h进行均匀化处理，在4000t挤压机上挤压成φ120mm棒材，挤压温度为420℃，挤压比10.0。
经多元协同强化和变形加工的该变形镁合金熔体在820℃暴露于空气中无明显燃点和燃烧现象，阻燃温度大于820℃；在20℃条件下测得抗拉强度310mpa，屈服强度308mpa，延伸率11％，屈强比99％。
实施例3
一种具有高阻燃、高屈强比特性的变形镁合金，按质量百分比计，该镁合金由以下组分组成：al1.5％，gd1.4％，la0.5％，y0.4％，la0.3％，zn0.3％，zr0.2％，mn0.15％，ca0.25％。
制备上述的稀土镁合金的方法，包括以下步骤：
(1)以纯mg锭、纯al锭、纯zn锭、mg-gd中间合金、mg-la中间合金、mg-y中间合金、mg-zr中间合金、mg-mn中间合金以及mg-ca中间合金为原料，按上述镁合金成分的质量百分比配料。
(2)在sf6 n2气体保护下，将全部纯mg锭置于熔化炉坩埚内，升温至690℃完全熔化后，依次加入纯al锭、纯zn锭、mg-gd中间合金、mg-la中间合金、mg-y中间合金、mg-mn中间合金、mg-ca中间合金以及mg-zr中间合金，同时持续升温至730℃，将加入物料完全熔化，每间隔10分钟搅拌一次，总搅拌时间0.5小时。
(3)熔体升温至730℃开始精炼，将精炼剂分3次加入熔体，精炼剂加入量占炉料总质量1.5％，同时充分搅动熔体与精炼剂充分接触；精炼过程保持熔体温度730℃±5℃，熔体表面加覆盖剂覆盖；加入精炼剂搅拌的同时通入氩气进行浮游精炼处理，以去除熔体中的悬浮物和杂质，精炼时间0.8h。
(4)精炼结束后，打捞表面浮渣及精炼剂，并重新撒一层覆盖剂覆盖表面，取样测试成分并开始静置，静置过程温度控制在750℃±5℃，静置时间1.2h；静置之后打捞浮渣并浇注icp试样进行成分分析，调整熔体组分直至达到本实施例所述的镁合金的成分和含量。高温静置结束后冷却至720℃开始半连续铸锭制备。
(5)将制得的半连续铸锭在420℃条件下保温16h进行均匀化处理，在4000t挤压机上挤压成φ120mm棒材，挤压温度为400℃，挤压比12.0。
经多元协同强化和变形加工的该变形镁合金熔体在820℃暴露于空气中无明显燃点和燃烧现象，阻燃温度大于820℃；在20℃条件下测得抗拉强度318mpa，屈服强度312mpa，延伸率10％，屈强比98％。
实施例4
一种具有高阻燃、高屈强比特性的变形镁合金，按质量百分比计，该镁合金由以下组分组成：al0.8％，gd1.5％，ce0.4％，y0.8％，sm0.3％，zn0.2％，zr0.15％，mn0.35％，ca0.15％，其余为mg。
制备上述的稀土镁合金的方法，包括以下步骤：
(1)以纯mg锭、纯al锭、纯zn锭、mg-gd中间合金、mg-ce中间合金、mg-sm中间合金、mg-y中间合金、mg-zr中间合金、mg-mn中间合金以及mg-ca中间合金为原料，按上述镁合金成分的质量百分比配料。
(2)在sf6 n2气体保护下，将全部纯mg锭置于熔化炉坩埚内，升温至690℃完全熔化后，依次加入纯al锭、纯zn锭、mg-gd中间合金、mg-ce中间合金、mg-sm中间合金、mg-y中间合金、mg-mn中间合金、mg-ca中间合金以及mg-zr中间合金，同时持续升温至750℃，将加入物料完全熔化，每间隔10分钟搅拌一次，总搅拌时间1.0小时。
(3)熔体升温至750℃开始精炼，将精炼剂分3次加入熔体，精炼剂加入量占炉料总质量1.5％，同时充分搅动熔体与精炼剂充分接触；精炼过程保持熔体温度750℃±5℃，熔体表面加覆盖剂覆盖；加入精炼剂搅拌的同时通入氩气进行浮游精炼处理，以去除熔体中的悬浮物和杂质，精炼时间1.5h。
(4)精炼结束后，打捞表面浮渣及精炼剂，并重新撒一层覆盖剂覆盖表面，取样测试成分并开始静置，静置过程温度控制在760℃±5℃，静置时间2.0h；静置之后打捞浮渣并浇注icp试样进行成分分析，调整熔体组分直至达到本实施例所述的镁合金的成分和含量。高温静置结束后冷却至720℃开始半连续铸锭制备。
(5)将制得的半连续铸锭在410℃条件下保温20h进行均匀化处理，在4000t挤压机上挤压成φ120mm棒材，挤压温度为400℃，挤压比10.0。
经多元协同强化和变形加工的该变形镁合金熔体在820℃暴露于空气中无明显燃点和燃烧现象，阻燃温度大于820℃；在20℃条件下测得抗拉强度321mpa，屈服强度315mpa，延伸率11.5％，屈强比98％。
实施例5
一种具有高阻燃、高屈强比特性的变形镁合金，按质量百分比计，该镁合金由以下组分组成：al2.0％，gd2.0％，ce0.5％，y0.5％，nd0.3％，zn0.2％，zr0.1％，mn0.2％，ca0.25％，其余为mg。
制备上述的稀土镁合金的方法，包括以下步骤：
(1)以纯mg锭、纯al锭、纯zn锭、mg-gd中间合金、、mg-ce中间合金、mg-nd中间合金、mg-y中间合金、mg-zr中间合金、mg-mn中间合金以及mg-ca中间合金为原料，按上述镁合金成分的质量百分比配料。
(2)在sf6 n2气体保护下，将全部纯mg锭置于熔化炉坩埚内，升温至690℃完全熔化后，依次加入纯al锭、纯zn锭、mg-gd中间合金、mg-y中间合金、mg-mn中间合金、mg-ca中间合金以及mg-zr中间合金，同时持续升温至740℃，将加入物料完全熔化，每间隔10分钟搅拌一次，总搅拌时间1.0小时。
(3)熔体升温至740℃开始精炼，将精炼剂分3次加入熔体，精炼剂加入量占炉料总质量1.5％，同时充分搅动熔体与精炼剂充分接触；精炼过程保持熔体温度740℃±5℃，熔体表面加覆盖剂覆盖；加入精炼剂搅拌的同时通入氩气进行浮游精炼处理，以去除熔体中的悬浮物和杂质，精炼时间1.2h。
(4)精炼结束后，打捞表面浮渣及精炼剂，并重新撒一层覆盖剂覆盖表面，取样测试成分并开始静置，静置过程温度控制在750℃±5℃，静置时间2.0h；静置之后打捞浮渣并浇注icp试样进行成分分析，调整熔体组分直至达到本实施例所述的镁合金的成分和含量。高温静置结束后冷却至720℃开始半连续铸锭制备。
(5)将制得的半连续铸锭在440℃条件下保温20h进行均匀化处理，在4000t挤压机上挤压成φ120mm棒材，挤压温度为400℃，挤压比8.0。
经多元协同强化和变形加工的该变形镁合金熔体在820℃暴露于空气中无明显燃点和燃烧现象，阻燃温度大于820℃；在20℃条件下测得抗拉强度320mpa，屈服强度314mpa，延伸率12.5％，屈强比98％。
本发明的保护范围及实施方式不限于此；除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
以上所述，仅是本发明较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，仍属于本发明的保护范围。
1.一种高阻燃、高屈强比的变形镁合金，其特征在于，按质量百分比计，该变形镁合金包括如下组分：
al0.1～2.5％，re10.1～2.0％，re20.1～1.0％，zn0.1～0.5％，zr0.1～0.3％，mn0.1～0.5％，ca0.01～0.5％其余为mg；其中，所述re1为la、ce和gd中的一种或一种以上，re2为y、sm和nd中的一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种高阻燃、高屈强比的变形镁合金，其特征在于，按质量百分比计，包括如下组分：
al0.5～1.5％，re10.5～1.5％，re20.2～0.8％，zn0.1～0.3％，zr0.1～0.2％，mn0.1～0.3％，ca0.05～0.3％其余为mg；其中，所述re1为la、ce和gd中的一种或一种以上，re2为y、sm和nd中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的一种高阻燃、高屈强比的变形镁合金，其特征在于：
所述re1为gd，re2为y。
4.根据权利要求1或2所述的一种高阻燃、高屈强比的变形镁合金，其特征在于：
所述re1为gd和ce的混合物，re2为y和ce的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的一种高阻燃、高屈强比的变形镁合金，其特征在于：
所述re1为gd和la的混合物，re2为y和la的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的一种高阻燃、高屈强比的变形镁合金，其特征在于：
所述re1为gd和ce的混合物，re2为y和sm的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的一种高阻燃、高屈强比的变形镁合金，其特征在于：
所述re1为gd和ce的混合物，re2为y和nd的混合物。
8.根据权利要求1或2所述的一种高阻燃、高屈强比的变形镁合金，其特征在于：
所述re1和re2的质量比在2～10之间。
9.根据权利要求1或2所述的一种高阻燃、高屈强比的变形镁合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按所述质量百分比，以纯mg锭、纯al锭、纯zn锭、re稀土料体、mg-zr中间合金、mg-mn中间合金以及mg-ca中间合金为原料，进行配料；
(2)在保护气体条件下，将纯mg锭熔化后，依次加入烘干后的纯al锭、纯zn锭、re稀土料体、mg-mn中间合金、mg-ca中间合金以及mg-zr中间合金，并完全熔化；
(3)将完全熔化后的混合溶体升温后，搅拌均匀；加入精炼剂的同时通入氩气进行精炼去除悬浮物及杂质；高温长时间静置后制备半连续铸锭。
(4)将半连续铸锭均匀化处理后，经挤压成型棒、管、板材。
10.根据权利要求9所述的一种高阻燃、高屈强比的变形镁合金的制备方法，其特征在于：
所述re稀土料体为纯稀土锭和mg-re中间合金中的一种或一种以上；
所述步骤(3)中，所述升温是升温至710～760℃；所述搅拌是每隔10分钟搅拌一次，总搅拌时间为0.5～1.5小时；所述精炼的温度为730～760℃，精炼时间为0.5～2.0h；所述静置的温度为750～780℃，静置时间为1.5～2.0h；
所述步骤(4)中，所述均匀化处理是在400～450℃条件下保温8～24h；所述挤压温度为300～450℃、挤压比为5～25的范围内挤压成棒、管、板材。
技术总结