本发明属于钴基非晶结构材料领域，更加具体地说，具体涉及一种高强度金属玻璃及其制备方法。
背景技术：
非晶态合金是将高温熔融的合金超急冷凝固，快速冷却至室温而形成的合金。由于合金凝固时降温速度极快，合金内部的原子来不及有序排列结晶而呈现出长程无序、短程有序的结构，这使得非晶合金与晶态合金相比，具有许多优异的性能，如高强度和硬度，高耐腐蚀性，优异的磁性能等。由于非晶态合金这种独特的原子结构以及优异的性能，非晶态合金成为国内外研究人员研究和开发的重点，是具有极大发展前景的结构材料和功能材料。
与晶态合金相比，非晶态合金中不存在空位、位错、层错、晶界等缺陷，具有优异的强度、硬度、韧性和耐腐蚀性等优异的性能。钴基非晶合金通常具有很高的强度。如co-ta-b非晶态合金具有超高的强度，可达到5.6-6.0gpa。co-fe-ta-b体系的强度达到5185mpa。另外，与铜基、锆基、镁基等非晶合金体系相比，钴基非晶合金的玻璃化形成能力比较低，通常是以条带和粉末等形式存在，块体较少。近年来，报道出的钴基块体非晶合金的组元较多，并且含有贵金属元素，如钽和铌元素等。co-ta-b合金体系的临界直径为1mm；co-cr-mo-c-b-er合金体系的临界直径高达10mm。然而，钽和铌等贵金属元素价格昂贵，有较高的熔化温度，因此，开发一种不含贵金属元素的新型高强度材料具有很大研究价值。铁基非晶合金是一种新型结构材料，具有超高的强度和硬度、良好的弯曲延展性等。在co-fe-ta-b体系的基础上开发新型co-tm-b多组元体系的超高硬度金属玻璃材料，具有很重要的研究价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高硬度的钴基金属玻璃及其制备方法，目的是为提高金属钴及其化合物耐腐蚀性和耐磨性，改善传统钴基非晶合金玻璃化形成能力差的缺点。借鉴基非晶合金的制备方法，提供钴基金属玻璃的制备方法，此方法操作简单，易于制备且绿色环保，能适用于大规模产品的生产流程。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种高硬度钴基金属玻璃，成分表达式为(co0.75cr0.125mo0.125)100-aba，a为类金属元素b的摩尔份数(即元素b的摩尔比例)，25≤a≤31，优选25≤a≤29，结构为单一的非晶相结构，晶化温度平均为906-946k。
高硬度钴基金属玻璃成分表达式为(co0.75cr0.125mo0.125)75b25、(co0.75cr0.125mo0.125)73b27、(co0.75cr0.125mo0.125)71b29、(co0.75cr0.125mo0.125)69b31。
高硬度钴基金属玻璃(即钴基非晶合金)形态为金属(合金)条带或棒状试样，棒材试样的直径为1—2mm，金属(合金)条带厚度为20—30um。
上述高强度钴基金属玻璃的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，根据高强度钴基金属玻璃成分表达式进行配料，以惰性保护气体为氛围利用真空电弧熔炼炉进行真空熔炼，以将配好的原料经多次熔炼成母合金锭；
在步骤1中，按照所述准备需要用的金属单质，将其置于酒精中超声清洗，再进行配料。
在步骤1中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。
在步骤1中，真空度达2.5×10-3pa以上，且不高于8×10-3pa，熔炼时充惰性保护气体至熔炼炉内气压为-0.5pa。
在步骤1中，使用电弧加热至合金完全熔化为均匀的液体后，自然冷却至室温20—25摄氏度，再次加热合金完全熔化至均匀液体，自然冷却至室温，经多次熔炼得到目标母合金锭。
步骤2，将步骤1制成的母合金锭切成合适的母合金小块，清洗干净后在惰性保护气体下再次熔化并通过单辊急冷法或铜模喷铸法进行金属(合金)条带或棒状试样的制备，其中：
所述的单辊急冷法的制备工艺参数为：喷射压力为0.02-0.03mpa，喷射温度为800-1000k，铜辊表面线速度为70-90m/s；
所述的铜模喷铸法的制备工艺参数为：喷射压力为0.05-0.09mpa，喷射温度为800-1000k。
在步骤2中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。
在步骤2中，所述的母合金锭用液压钳剪成小块后在酒精中超声清洗。
在步骤2中，所述的单辊急冷法的制备工艺参数为：喷射压力为0.02-0.025mpa，喷射温度900-1000k，铜辊表面线速度为70-80m/s。
在步骤2中，所述的铜模喷铸法的制备工艺参数为：喷射压力为0.06-0.08mp，喷射温度为800-1000k。
在步骤2中，放置所述母合金小块的容器为石英管，石英管管口喷射孔直径用1500-2000号水砂纸打磨至孔径0.7-0.9mm。
选择在步骤2之后进行步骤3，对步骤2制备的金属(合金)条带或棒状试样进行真空条件下的退火处理，退火温度为900—1100k，退火时间为30±10min。
在步骤3中，退火温度为930—1073k，退火时间为30±5min。
在步骤3中，真空度为2—2.2×10-3pa。
在步骤3中，以50—80k/min的速率升至退火温度，稳定3-5min后；然后对石英管抽真空，抽至2—2.2×10-3pa时将石英管放入高温退火炉中，退火30±10min后把石英管从高温退火炉中拿出，待石英管内样品自然冷却至室温20—25摄氏度后，取出试样。
本发明借鉴钴基金属玻璃材料的特征进行设计非晶合金成分，使其获得比较优越的综合性能和作为新型功能结构材料的潜质：1.保留了非晶合金成分中的主要组元和配比，不包含贵金属元素，使得非晶形成能力维持在比较高的水平，预期可以得到单一结构的无定形相非晶结构，从而使得合金具备非晶态合金的力学性能特征；2.合金体系中包含过渡族金属元素和类金属元素，不包含有贵金属元素，且部分元素(如铬)，可以提高合金的强度、硬度和耐腐蚀性，部分元素(如钼)，可以使合金晶粒细化，提高合金在高温时的强度、硬度；3.对所制得的样品进行简单的热处理，退火后可以析出纳米晶，提高合金的硬度。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：将钴基制备成非晶合金后，其硬度值显著提高，其抗腐蚀性也有了较大提高，大大拓宽了该类材料的应用领域，更加符合新时代的要求，推动现代高新技术的发展。其制备工艺简单且绿色环保，能适应于大规模产品的生产流程。
附图说明
图1为本发明的(co0.75cr0.125mo0.125)75b25、(co0.75cr0.125mo0.125)73b27、(co0.75cr0.125mo0.125)71b29、(co0.75cr0.125mo0.125)69b31的非晶条带x射线衍射谱线图。
图2为本发明的(co0.75cr0.125mo0.125)75b25、(co0.75cr0.125mo0.125)73b27、(co0.75cr0.125mo0.125)71b29、(co0.75cr0.125mo0.125)69b31非晶条带dsc升温曲线图。
图3为本发明的(co0.75cr0.125mo0.125)75b25、(co0.75cr0.125mo0.125)73b27、(co0.75cr0.125mo0.125)71b29、(co0.75cr0.125mo0.125)69b31非晶条带的硬度测试曲线图，其中(a)为制备后不进行退火处理的淬态，(b)为制备后进行退火处理的状态。
图4为本发明的(co0.75cr0.125mo0.125)73b27非晶条带(淬态)的弯折处的扫描照片。
图5为本发明的(co0.75cr0.125mo0.125)73b27非晶条带退火后的x射线衍射谱线图。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例，是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的范围。
实施例1
采用单辊甩带法制备(co0.75cr0.125mo0.125)75b25、(co0.75cr0.125mo0.125)73b27、(co0.75cr0.125mo0.125)71b29、(co0.75cr0.125mo0.125)69b31非晶合金条带，具体步骤如下：
(1)将合金表达式中的原子百分比转换为质量百分比进行配料。首先将所需要的各类高纯金属和类金属(纯度不低于99.9wt％)置入酒精中，在超声清洗机中超声清洗。然后称取相应质量的co、mo、cr、b原料待用；
(2)将称量的相应质量的原料置于真空电弧熔炼炉的坩埚内，抽真空至真空度达2.5×10-3pa时充入氩气作为保护气氛，充保护气至熔炼炉内气压为-0.5pa。用电弧加热至合金完全熔化为均匀的液体后，冷却至室温，再次加热合金完全熔化至均匀液体，冷却至室温，经多次熔炼得到目标母合金锭；
(3)将目标母合金锭用液压钳剪切成质量近3g的小块后，将剪切后的小块置于酒精中，用超声设备清洗备用。用1000号水砂纸将石英管开口孔孔径磨至约0.7mm后，用2000号抛光使开口孔端口平滑后，清洗晾干备用。将清洗干净的母合金小块放于处理后的石英管中，将该石英管固定在熔炼急冷设备的感应加热线圈中间，调整石英管与铜辊的间距，约为1mm左右。抽真空至7.6×10-3pa时充入氩气作为保护气氛。加热处的腔体充入氩气调整气压至-0.09mpa，石英管内充入氩气调整气压至-0.07mpa，这样就形成的喷射压力为0.02mpa。打开铜辊转速控制器，调整转速为4000r/min，线速度约为40m/s。加热至合金融化，温度大约为800k时按下喷射器，熔融态的金属喷在快速转的铜辊上，迅速冷后形成的合金条带由于离心力的原因被甩至冷却取样仓里。待条带完全冷却后，取出合金条带试样，合金条带厚度为20—22um。
实施例2
采用喷铸法制备(co0.75cr0.125mo0.125)75b25、(co0.75cr0.125mo0.125)73b27、(co0.75cr0.125mo0.125)71b29、(co0.75cr0.125mo0.125)69b31非晶合金棒材，具体步骤如下：
(1)将合金表达式中的原子百分比转换为质量百分比进行配料。首先将所需要的各类高纯金属和类金属(纯度不低于99.9wt％)置入酒精中，在超声清洗机中超声清洗。然后称取相应质量的co、mo、cr、b原料待用；
(2)将称量的相应质量的原料置于真空电弧熔炼炉的坩埚内，抽真空至真空度达2.5×10-3pa时充入氩气作为保护气氛，充保护气至熔炼炉内气压为-0.5pa。用电弧加热至合金完全熔化为均匀的液体后，冷却至室温，再次加热合金完全熔化至均匀液体，冷却至室温，经多次熔炼得到目标母合金锭；
(3)将目标母合金锭用液压钳剪切成质量近3g的小块后，将剪切后的小块置于酒精中，用超声设备清洗备用。用1000号水砂纸将石英管开口孔孔径磨至约0.7mm后，用2000号抛光使开口孔端口平滑后，清洗晾干备用。将清洗干净的母合金小块放于处理后的石英管中，将该石英管固定在熔炼急冷设备的感应加热线圈中间。在石英管下方放置纯铜的模具，使模具喷铸口与石英管对齐，调整石英管的喷射空与模具为合适的高度。抽真空至7.6×10-3pa时充入氩气作为保护气氛。加热处的腔体充入氩气调整气压至-0.09mpa，石英管内充入氩气调整气压至-0.02mpa，这样就形成的喷射压力为0.07mpa。加热至合金融化，温度大约为900k时按下喷射器，熔融态的金属喷铸在铜模里，待完全冷却至室温后，取出合金棒材试样，合金棒材直径为1mm。
实施例3
样品表征实验：将制得的非晶合金条带及棒材通过一系列测试以确定样品是否为非晶合金，具体内容如下，
(1)非晶结构表征：对于合金条带试样，将条带剪长约1cm的3-5根，自由面向上并排用双面胶固定在单晶硅样品台上，对于棒材实验，先用金相切割机切取厚度为2mm的金属，将棒材横截面用2000号水砂纸打磨光滑后，用酒精清洗干净。将抛光面向上，置于单晶硅样品台上。用x射线衍射仪(xrd)检测样品的结构，xrd衍射峰为单一的弥散馒头峰。图1为条带样品xrd，表现为一较宽的衍射峰，并没有明显的析出晶体峰。(co0.75cr0.125mo0.125)73b27直径为1mm的棒材xrd中均未出现明显的析出峰，说明此为非晶结构。
(2)热力学参数测量：将制备的非晶条带试样，剪碎后称量约20-30mg，放置于氧化铝坩埚中压平；对于棒材试样，用金相切割机切取厚度约2mm的金属棒，放在氧化铝坩埚中间。采用热重及同步分析仪(dsc)记录非晶合金的升温曲线，dsc升温曲线至少有一个放热峰，第一个放热峰的起始温度定义为晶化温度tx，同时，对于具有比较大的非晶形成能力的非晶成分来说，dsc升温曲线会出现玻璃化转变温度，即在tx前会有明显的上升台阶，这个台阶的切点温度定义为玻璃化转变温度tg。图2为条带样品dsc，通过对比样品棒材的dsc曲线图，可以得到条带及棒材晶化温度基本相同，没有差别。平均玻璃化转变温度tg约为920k，平均第一晶化温度tx约为870k。
实施例4—硬度测量
硬度测量：将非晶条带剪成约2cm长，自由面朝上，固定在玻璃板上。用维氏硬度计用月0.98n的力压10s，得到压痕，通过测量，得到硬度值。图3所展示的是(co0.75cr0.125mo0.125)75b25、(co0.75cr0.125mo0.125)73b27、(co0.75cr0.125mo0.125)71b29、(co0.75cr0.125mo0.125)69b31合金在淬态和退火后的硬度值(a)和(b)。在淬态图3(a)中，随着b含量增加，硬度逐渐增加，达到1500以上；图3(b)为退火后(co0.75cr0.125mo0.125)73b27、(co0.75cr0.125mo0.125)71b29合金退火后的硬度值，随着退火温度升高，试样的硬度值逐渐升高，在退火温度为1073k时，试样的硬度值超过2000。
退火工艺：对于制备的金属(合金)条带，将其剪成长7cm的7—8根放在石英管中，将石英管与真空系统连接；将高温退火炉以80k/min的速率升至需要的温度，稳定3-5min；然后对石英管抽真空，抽至2.2×10-3pa时将石英管放入高温退火炉中，退火30min后把石英管从高温退火炉中拿出，待石英管内样品冷却至室温后，取出合金条带试样。图5为退火后(co0.75cr0.125mo0.125)73b27条带样品xrd，在第一晶化峰位置(930k)退火时，析出相为(co,cr,mo)23b6，在第二晶化峰位置(1073k)退火时，析出相为(co,cr,mo)23b6和co3b2；说明硼化物的析出提高合金试样的硬度。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现高硬度钴基金属玻璃的制备，且经测试，表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
1.一种高硬度钴基金属玻璃，其特征在于，成分表达式为(co0.75cr0.125mo0.125)100-aba，a为类金属元素b的摩尔份数，25≤a≤31，优选25≤a≤29，结构为单一的非晶相结构，晶化温度平均为906-946k，按照下述步骤进行：
步骤1，根据高强度钴基金属玻璃成分表达式进行配料，以惰性保护气体为氛围利用真空电弧熔炼炉进行真空熔炼，以将配好的原料经多次熔炼成母合金锭；
步骤2，将步骤1制成的母合金锭切成合适的母合金小块，清洗干净后在惰性保护气体下再次熔化并通过单辊急冷法或铜模喷铸法进行金属(合金)条带或棒状试样的制备，其中：
所述的单辊急冷法的制备工艺参数为：喷射压力为0.02-0.03mpa，喷射温度为800-1000k，铜辊表面线速度为70-90m/s；所述的铜模喷铸法的制备工艺参数为：喷射压力为0.05-0.09mpa，喷射温度为800-1000k。
2.根据权利要求1所述的一种高硬度钴基金属玻璃，其特征在于，选择在步骤2之后进行步骤3，对步骤2制备的金属(合金)条带或棒状试样进行真空条件下的退火处理，退火温度为900—1100k，退火时间为30±10min。
3.根据权利要求1或者2所述的一种高硬度钴基金属玻璃，其特征在于，高硬度钴基金属玻璃成分表达式为(co0.75cr0.125mo0.125)75b25、(co0.75cr0.125mo0.125)73b27、(co0.75cr0.125mo0.125)71b29、(co0.75cr0.125mo0.125)69b31；高硬度钴基金属玻璃(即钴基非晶合金)形态为金属(合金)条带或棒状试样，棒材试样的直径为1—2mm，金属(合金)条带厚度为20—30um。
4.根据权利要求1或者2所述的一种高硬度钴基金属玻璃，其特征在于，在步骤1中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气；真空度达2.5×10-3pa以上，且不高于8×10-3pa，熔炼时充惰性保护气体至熔炼炉内气压为-0.5pa。
5.根据权利要求1或者2所述的一种高硬度钴基金属玻璃，其特征在于，在步骤2中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气；所述的单辊急冷法的制备工艺参数为：喷射压力为0.02-0.025mpa，喷射温度900-1000k，铜辊表面线速度为70-80m/s；所述的铜模喷铸法的制备工艺参数为：喷射压力为0.06-0.08mp，喷射温度为800-1000k；在步骤3中，退火温度为930—1073k，退火时间为30±5min，真空度为2—2.2×10-3pa。
6.一种高硬度钴基金属玻璃的制备方法，其特征在于，成分表达式为(co0.75cr0.125mo0.125)100-aba，a为类金属元素b的摩尔份数，25≤a≤31，优选25≤a≤29，结构为单一的非晶相结构，晶化温度平均为906-946k，按照下述步骤进行：
步骤1，根据高强度钴基金属玻璃成分表达式进行配料，以惰性保护气体为氛围利用真空电弧熔炼炉进行真空熔炼，以将配好的原料经多次熔炼成母合金锭；
步骤2，将步骤1制成的母合金锭切成合适的母合金小块，清洗干净后在惰性保护气体下再次熔化并通过单辊急冷法或铜模喷铸法进行金属(合金)条带或棒状试样的制备，其中：
所述的单辊急冷法的制备工艺参数为：喷射压力为0.02-0.03mpa，喷射温度为800-1000k，铜辊表面线速度为70-90m/s；所述的铜模喷铸法的制备工艺参数为：喷射压力为0.05-0.09mpa，喷射温度为800-1000k。
7.根据权利要求6所述的一种高硬度钴基金属玻璃的制备方法，其特征在于，选择在步骤2之后进行步骤3，对步骤2制备的金属(合金)条带或棒状试样进行真空条件下的退火处理，退火温度为900—1100k，退火时间为30±10min。
8.根据权利要求6所述的一种高硬度钴基金属玻璃的制备方法，其特征在于，在步骤1中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气；真空度达2.5×10-3pa以上，且不高于8×10-3pa，熔炼时充惰性保护气体至熔炼炉内气压为-0.5pa。
9.根据权利要求6所述的一种高硬度钴基金属玻璃的制备方法，其特征在于，在步骤2中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气；所述的单辊急冷法的制备工艺参数为：喷射压力为0.02-0.025mpa，喷射温度900-1000k，铜辊表面线速度为70-80m/s；所述的铜模喷铸法的制备工艺参数为：喷射压力为0.06-0.08mp，喷射温度为800-1000k。
10.根据权利要求6所述的一种高硬度钴基金属玻璃的制备方法，其特征在于，在步骤3中，退火温度为930—1073k，退火时间为30±5min，真空度为2—2.2×10-3pa。
技术总结