本发明属于超导领域，具体涉及一种超导组合薄膜的制备方法，及其产品和应用。
背景技术：
：高温超导在无损耗输电、磁悬浮运输、核磁共振成像、信息通讯等诸多方面都有巨大的应用潜力,因此寻找高临界参数尤其是高转变温度(tc)的超导体、探索高温超导机理一直是超导研究的重要目标。建立完整、精确的材料相图库虽有助于实现该目标，多元素排列组合、多参量调控将使超导研究不可避免地面临从庞大样品库中筛选合适材料的难题。而传统的材料研究采用的是“单一条件(组分)合成-测试-调整参数-再合成”的“顺序迭代”试错模式，在此模式下，新材料从研究到实用至少需要十年的时间，这很难满足现代社会对材料研发高效和低成本的需求。新近发展的高通量组合薄膜技术能够在一次合成过形成对某一参量的梯度控制，从而实现在一块衬底上获得一系列的化学成分/厚度等的样品，能够极大的提高样品合成的效率。但现有的组合薄膜生长技术基于扩散，或者机械掩膜的方式，难以控制极微小化学组分或其它参量的变化，这样想合成超导对某些参量特别敏感的材料的组合薄膜就十分困难。技术实现要素：因此，本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种超导组合薄膜的制备方法，及其产品和应用。为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种超导组合薄膜的制备方法，通过组合激光能量密度的方式合成参量敏感的超导组合薄膜；优选地，所述超导组合薄膜为fese超导组合薄膜。根据本发明第一方面的方法，其中，所述参量选自以下一种或多种：化学组分、薄膜厚度；优选为化学组分。根据本发明第一方面的方法，其中，所述方法包括：通过组合双束激光脉冲沉积的方法生长超导组合薄膜。根据本发明第一方面的方法，其中，调节光路使激光光束在靶材表面形成两个斑点，两束光斑呈线性错开排列，对称分布且能量密度均等根据本发明第一方面的方法，其中，通过调节靶材基片间距调控参量的空间分布。优选地，通过调节靶材基片间距调控化学组分梯度在30mm长度范围内变化小于千分之一，优选为小于万分之一；更优选地，所述靶材基片间距为40～100mm。根据本发明第一方面的方法，其中，通过调节激光光斑中心距离调控参量的空间分布。优选地，通过调节靶材基片间距调控化学组分梯度在30mm长度范围内变化小于百分之一，优选为小于千分之一；更优选地，所述激光光斑中心距离为1～10mm。根据本发明第一方面的方法，其中，调节光路使激光光束在靶材表面形成同心图形，且两束激光的脉冲能量密度不同；优选地，两束激光的脉冲能量密度比值为0.1～10。本发明的第二方面提供了一种超导组合薄膜，所述超导组合薄膜按照第一方面所述的制备方法而制得。本发明的第三方面提供了一种超导电子学器件，所述超导电子学器件包括根据第二方面所述的超导组合薄膜。本发明的第四方面提供了第一方面所述的制备方法在制备无损耗输电、磁悬浮运输、核磁共振成像和/或信息通讯产品中的应用。本发明方法适用领域为对化学组分及其敏感材料组合薄膜的生长。例如1)fese超导组合薄膜的生长。2)超导量子临界点附近化学组分的薄膜的生长。本发明的方法可以具有但不限于以下有益效果：本发明通过组合激光能量密度的方式，形成对化学组分等参量在空间的极其精细的控制，从而合成敏感材料的超导组合薄膜。附图说明以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：图1示出了实施例1中激光脉冲沉积模拟过程示意图。图2示出了实施例1中调节靶材基片间距得到的fe/se化学成分梯度变化。图3示出了实施例1中调节激光光斑中心距离得到的fe/se化学成分梯度变化。图4示出了实施例1中通过组合双束激光的方法生长超导组合薄膜的构型。图5示出了实施例1中fese超导组合薄膜实际测量结果。图6示出了实施例13中的通过组合双束激光的方法生长超导组合薄膜的构型。具体实施方式下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。以下实施例中使用的试剂和仪器如下：试剂：可选基片包括：caf2、srtio3、lif、laalo3、baf2、tio2(100)、mgo、mgf2、掺nb:srtio3、lsat、(la,sr)alo4和mgal2o4购自合肥科晶有限公司。实施例1～12本实施例用于说明本发明超导组合薄膜的制备方法。本发明通过组合激光能量密度的方式，通过组合双束激光的方法生长超导组合薄膜。图1示出了激光脉冲沉积模拟过程示意图。利用组合激光在靶材上形成一定能量密度分布。其中，d是各激光光斑中心的距离，h是靶材与衬底的距离。图4示出了通过组合双束激光的方法生长超导组合薄膜的构型。图1中θ1，θ2，θ3分别为衬底上任一点与a，b，c三块光斑中心的连线与靶材衬底连线方向的夹角。其中，靶材采用固相反应法(solidstatereaction，ssr)制备方法如下：制备fese多晶靶材，原料分别为alfaaesar公司生产的99.995％纯度fe粉和99.999％纯度se粉，主要制备过程包括以下步骤：1)预合成：在手套箱内按化学计量配比称量质量准确的fe粉和se粉倒入烧杯中，使用玻璃棒轻轻搅拌混合均匀(由于fe粉具有较强延展性和粘附性，混合时不宜过度用力)后压片装入石英管中进行真空封管(气压约为10-5量级)，再放入马弗炉425℃烧制24小时进行预合成；2)反复研磨煅烧：在手套箱中破管取出第一次预合成完成的fese料片，杵碎研磨2h以上，压片装入石英管进行真空封管后放进马弗炉425℃烧制48h即可(上述研磨煅烧操作重复执行2-3次以保证fese多晶粉末的成相均匀性)；3)成型烧结：取出已多次次反复研磨煅烧的fese多晶粉末，用研钵将粗胚片杵碎研细，称量10gfese多晶粉末，使用改良过的定制磨具压制成口径为25mm靶材成品胚片(压力加致40mpa)，放进箱式炉425℃烧结24h。。超导组合薄膜的制备方案如下：(1)在tc梯度组合薄膜沉积实验中，将一块30mm×3mm的衬底长边沿激光能量密度的梯度分布方向进行放置，衬底可选择：caf2、srtio3、lif、laalo3、baf2、tio2(100)、mgo、mgf2、掺nb:srtio3、lsat、(la,sr)alo4和mgal2o4；(2)调节靶材基片间距：40～100mm；(3)封闭成膜腔体，抽真空至真空，10-1～10-7torr；(4)设定沉积温度：50℃～650℃，脉冲激光能量：160～550mj；调节光路使激光光束在靶材表面形成两个或多个斑点，两束光斑呈线性错开排列，对称分布且能量密度均等，调节斑点中心间距在1～10mm；(5)激光脉冲轰击时间：60min，脉冲结束后退火温度：400℃～，退火气氛：真空,退火时间：60min。通过上述方法本发明人制得了fese超导组合薄膜。图2和图3分别示出了通过调节靶材基片间距和调节激光光斑中心距离得到的fe/se化学成分梯度变化，均选择caf2作为衬底。。通过调节靶材基片间距，可以在30mm的长度范围内实现fe/se变化小于万分之一的化学成分梯度。通过调节激光光斑中心距离可以实现fe/se小于千分之一的化学组分梯度变化。实施例1～12中不同衬底采用的是同一条件制备fese超导组合薄膜，其中，采用不同方法制备的fese超导组合薄膜的性能如表1所示：表1制备fese超导组合薄膜的方法及其性能实施例衬底最高超导转变温度1caf212.24k2srtio311.88k3lif14.01k4laalo36.41k5baf29.24k6tio2(100)7.86k7mgo9.23k8mgf25.51k9nb:srtio35.20k10lsat4.75k11(la,sr)alo46.93k12mgal2o45.96k图5示出了实施例1制得的fese超导组合薄膜实际测量结果。在30mm长的衬底上生长得到了超导转变温度从0k→12k→0k的连续变化，实现了fese超导组合薄膜。实施例13～17特定化学组分(包括超导量子临界点)的薄膜生长实施例。除调节激光光斑的图形外，其它步骤与实施例1中一致。本实施例中激光光斑图形的特点为，两束光斑不再是能量密度均等，不再是对称分布，且不是线性错开排列。其构型如图6所示，激光光束1与激光光束2的光斑构成如图6所示的同心图形，在保证总的脉冲能量在实施例1的值的范围内的情况下，以激光光束1为主保持位置和能量密度不变(靶材表面实线方框所示)，激光光束2的光斑中心(靶材表面虚线方框所示)与激光光束1的光斑中心同心，在保证总的脉冲能量在实施例1的值的范围内的情况下，调节激光光束1与激光光束2光斑能量的比值。在此以fese材料为例，采用不同的比值，可以在一定的范围精细微调最终薄膜的化学配比。从而生长得到特定成分(包括超导量子临界组分)的薄膜：实施例13～17中采用的其它条件相同，仅调节两束脉冲激光的能量比值，得到的不同薄膜及性能如表2所示：表2本实施例中不同制备方法得到的不同薄膜及其性能尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种超导组合薄膜的制备方法，其特征在于，通过组合激光能量密度的方式合成参量敏感的超导组合薄膜；
优选地，所述超导组合薄膜为fese超导组合薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述参量选自以下一种或多种：化学组分、薄膜厚度；优选为化学组分。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括：通过组合双束激光脉冲沉积的方法生长超导组合薄膜。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，调节光路使激光光束在靶材表面形成两个斑点，两束光斑呈线性错开排列，对称分布且能量密度均等。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，通过调节靶材基片间距调控参量的空间分布；优选地，通过调节靶材基片间距调控化学组分梯度在30mm长度范围内变化小于千分之一，优选为小于万分之一；
更优选地，所述靶材基片间距为40～100mm。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，通过调节激光光斑中心距离调控参量的空间分布；优选地，通过调节激光光斑中心距离调控化学组分梯度在30mm长度范围内变化小于百分之一，优选为小于千分之一；
更优选地，所述激光光斑中心距离为1～10mm。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，调节光路使激光光束在靶材表面形成同心图形，且两束激光的脉冲能量密度不同；
优选地，两束激光的脉冲能量密度比值为0.1～10。
8.一种超导组合薄膜，其特征在于，所述超导组合薄膜按照权利要求1至7中任一项所述的制备方法而制得。
9.一种超导电子学器件，其特征在于，所述超导电子学器件包括根据权利要求8所述的超导组合薄膜。
10.按照权利要求1至7中任一项所述的制备方法在制备无损耗输电、磁悬浮运输、核磁共振成像和/或信息通讯产品中的应用。
技术总结本发明提供了一种超导组合薄膜的制备方法，通过组合激光能量密度的方式合成参量敏感的超导组合薄膜，还提供了其产品和应用。本发明通过组合激光能量密度的方式，形成对化学组分等参量在空间的极其精细的控制，从而合成敏感材料的超导组合薄膜。
技术研发人员：袁洁;冯中沛;金魁
受保护的技术使用者：中国科学院物理研究所
技术研发日：2019.09.12
技术公布日：2021.03.12
