本发明涉及太阳能电池材料与器件技术领域，具体涉及的是气固反应制备太阳能电池吸收层cu3sbs4薄膜的方法。
背景技术：
近年来，能源危机和环境污染日益严峻，人类急需寻求一种可再生清洁能源。其中，太阳能具有储量大、清洁等优点，引起人们的广泛关注。而利用太阳能最直接有效的方法是光伏电池，目前最为成熟的电池当数硅基太阳能电池，但无机薄膜太阳电池同样被人们所熟知，这是因为它具有材料用量少、制备能耗低、弱光和高温发电性能好、产品轻质可柔性等优势,成为太阳能电池中的热点研究领域。
cu-sb-s体系薄膜具有原料来源丰富、价格低廉、无毒等优点，是一种潜在的优异太阳能电池吸光材料。cu-sb-s体系材料可分为cusbs2、cu3sbs4、cu3sbs3、cu12sb4s13等物相。cusbs2的研究较为深入，而另外一种吸光材料cu3sbs4还有待进一步探究。cu3sbs4禁带宽度为1.1ev，器件理论光电转换效率能达到30%以上；其吸收系数高达105cm−1，是理想的太阳能电池吸光材料。当前，多数研究是聚焦在cu3sbs4纳米颗粒的合成上，例如shigeruikeda等人采用热注入方法合成了均匀的cu3sbs4纳米颗粒（shigeruikeda,etal.,selectiveproductionofcusbs2,cu3sbs3,andcu3sbs4nanoparticlesusingahotinjectionprotocol,rscadv.,2014,4,40969）；而在薄膜制备方面，gustavoh.albuquerque等人通过旋涂cu3sbs4纳米颗粒墨水获得了相应的薄膜（gustavoh.albuquerque,etal.,multimodalcharacterizationofsolution-processedcu3sbs4absorbersforthinfilmsolarcells,journalofmaterialschemistrya,doi：10.1039/c8ta00001h；）。yuzhang等人则先在tio2衬底上旋涂一层含有cucl2和sbcl3的溶液形成前驱薄膜，随后在h2s气氛中退火获得了cu3sbs4吸附层。
经对现有技术文献专利检索发现，在制备cu3sbs4太阳能电池吸收层的方法中，已经有利用溶液热注法合成了cu3sbs4纳米颗粒后涂敷成膜的方法，但其选择性沉积特性增加工艺的难度；采用溶液法沉积cu-sb金属盐前驱薄膜后置于h2s蒸汽环境中进行退火制备cu3sbs4薄膜，但h2s的高毒性限制了其大规模化生产，同时高温退火过程中的sb2s3易升华而流失，这致使其成分难以得到有效控制。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种气固反应制备太阳能电池吸收层cu3sbs4薄膜的方法。本发明所采用的是在真空中磁控溅射铜前驱体薄膜，并置于sb2s3和硫蒸汽环境中进行气固反应的制备方法，具有合成的cu3sbs4薄膜成相单一、工艺简单、安全无毒、制备设备不复杂等优点，适用于大规模的工业生产。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种气固反应制备太阳能电池吸收层cu3sbs4薄膜的方法，包括以下步骤：
步骤一：选择衬底，对衬底表面进行清洗获得清洁衬底；
步骤二：真空条件下将cu靶材溅射于所述清洁衬底上，形成cu薄膜；
步骤三：将步骤二所得cu薄膜在sb2s3和s气氛中进行气固热处理，最终得到所述的cu3sbs4薄膜。
本发明步骤一所述的衬底为镀钼薄膜、导电玻璃、钠钙玻璃、石英玻璃或金属箔中的一种。
本发明步骤二所述的cu靶材，纯度为99.8%。
本发明步骤二所述的溅射是在0.01～0.8pa环境下进行，溅射功率为30w～200w。
本发明步骤二所述的cu前驱体薄膜的沉积时间是0.5～15h，其厚度控制在100nm～1.2μm之间。
本发明步骤二溅射的为cu物质，步骤二所得的cu薄膜为单质cu。
本发明步骤三中所述sb2s3 s气固热处理，是指将cu前驱体薄膜与固态硫化锑和硫粉置于密闭空间进行热处理，cu薄膜通过退火，促进成核及晶粒生长，提高cu3sbs4的结晶性。
本发明所述气固热处理可以采用常规管式炉进行退火，退火温度230～600℃，升温速率控制在1～40℃/min，保温时间1～60h；或者采用快速退火炉（rtp）进行退火，升温速率控制在40～80℃/s，退火温度300～500℃，保温时间1～60h。
上述技术方案中所涉及到铜靶、硫化锑以及升华硫均采购于aladdinchemistryco.ltd，衬底所涉及到的镀钼玻璃和钠钙玻璃分别采购于生阳新材料科技（宁波）有限公司和洛阳龙耀玻璃有限公司。
本发明的原理是：使用磁控溅射在衬底上首先形成一层cu薄膜，作为cu3sbs4薄膜的生长基础。随后，将该铜薄膜置于硫化锑和硫的蒸汽环境中进行气固反应，固态铜可与sb2s3、s蒸汽共同作用合成cu3sbs4薄膜，合理控制反应温度和反应时间即可获得纯相cu3sbs4薄膜。与背景技术中提及的方法相比，气固反应可以提供饱和的蒸汽环境，而且蒸气压可以通过调节反应温度进行合理控制；此外，气固反应过程可通过控制反应时间进行调制，故可实现cu-sb2s3-s的可控反应，获得纯相cu3sbs4薄膜，可重复性好。因此，结合sb2s3材料易升华特性，本发明采用磁控溅射制备铜前驱体薄膜后，再通过在饱和的sb2s3和硫蒸汽氛中热处理，获得纯相的cu3sbs4薄膜。
本发明具有以下突出有益效果：本发明提出了一种利用气固反应法制备纯相cu3sbs4薄膜，根据前面相关文献和专利报道，其它cu3sbs4薄膜的制备通常需要热注入、高毒性气体等苛刻条件，其成相难以控制等缺点。因此本发明采用了操作简单、薄膜厚度易控制的磁控溅射方法制备铜前驱体薄膜，引入sb2s3和硫蒸汽进行气固反应最终获得太阳能吸收层cu3sbs4薄膜。
磁控溅射制备薄膜有四大益处：其一，薄膜厚度通过控制溅射功率和时间来实现；其二，制备过程在真空中完成，溅射环境稳定，纯度高，有利于制备高质量薄膜；其三，可以降低操作工艺难度，适合工业化大规模制备；其四，在反应无涉及有毒溶剂等，减少制备过程对环境污染。
气固反应有两大益处：其一，sb2s3和硫蒸汽具有温度可调节性，而反应时间调控可以实现反应过程及其反应产物的可控调节，有利于纯相cu3sbs4的制备；其二，采用以sb2s3和硫粉为原料的固态源气固法则具有设备简单，操作安全，控制条件不严格等优点，适合大面积生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
图1为本发明实施例1制备的太阳能电池吸收层cu3sbs4薄膜的xrd图。
具体实施方式
实施例1
一种气固反应制备太阳能电池吸收层cu3sbs4薄膜的方法
1、首先对玻璃衬底进行清洗：将玻璃衬底依次浸入洗涤剂、丙酮、乙醇及去离子水溶液中进行超声清洗，然后吹干，得到干净的玻璃衬底；
2、将清洗好的玻璃基片放置于磁控溅射工作室内；
3、使用磁控溅射镀膜系统，将溅射系统的本底真空抽至小于10-4pa；
4、通过磁控溅射镀膜机溅射气体ar轰击靶材，
所述的溅射气体，用纯度为的99.9%氩气；
所述的靶材，采用纯度为99.8%的铜靶；
所述的磁控溅射工作室内工作气压为0.3pa；
5、设置参数为：功率：120w；气体流量：60sccm；沉积时间为2h；
6、所述的溅射铜附着于基片，cu薄膜厚度500nm；
7、利用步骤6得到的cu前驱体薄膜置于sb2s3 s气氛中热处理，选择密闭升温管式炉，将0.02g硫粉、0.5gsb2s3与铜薄膜置于密闭管式炉内，添加在管式炉的一端，抽背景真空至1pa，使sb2s3 s与cu薄膜同时从室温开始升温，升温速率40℃/min，最终保持在400℃，保温20h，随后缓慢冷却到室温后，得到太阳能电池吸收层cu3sbs4薄膜。
利用x射线衍射对本实施例制备的太阳能电池吸收层cu3sbs4薄膜进行测试，如图1所示，所述退火薄膜的xrd衍射峰与标准cu3sbs4的xrd衍射峰吻合，物相唯一。
实施例2
一种气固反应制备太阳能电池吸收层cu3sbs4薄膜的方法
1、首先对玻璃衬底进行清洗：将玻璃衬底依次浸入洗涤剂、丙酮、乙醇及去离子水溶液中进行超声清洗，然后吹干，得到干净的玻璃衬底；
2、将清洗好的玻璃基片放置于磁控溅射工作室内；
3、使用磁控溅射镀膜系统，将溅射系统的本底真空抽至小于10-4pa；
4、通过磁控溅射镀膜机溅射气体ar轰击靶材，
所述的溅射气体，用纯度为的99.9%氩气；
所述的靶材，采用纯度为99.8%的铜靶；
所述的磁控溅射工作室内工作气压为0.3pa；
5、设置参数为：功率：60w；气体流量：60sccm；沉积时间为2h；
6、所述的溅射铜附着于基片，cu薄膜厚度300nm；
7、利用步骤6得到的cu前驱体薄膜置于sb2s3 s气氛中热处理，选择密闭升温管式炉，将0.02g硫粉、0.5gsb2s3与铜薄膜置于密闭管式炉内，添加在管式炉的一端，抽背景真空至1pa，使sb2s3 s与cu薄膜同时从室温开始升温，升温速率40℃/min，最终保持在400℃，保温20h，随后缓慢冷却到室温后，得到太阳能电池吸收层cu3sbs4薄膜。
实施例3
1、首先对玻璃衬底进行清洗：将玻璃衬底依次浸入洗涤剂、丙酮、乙醇及去离子水溶液中进行超声清洗，然后吹干，得到干净的玻璃衬底；
2、将清洗好的玻璃基片放置于磁控溅射工作室内；
3、使用磁控溅射镀膜系统，将溅射系统的本底真空抽至小于10-4pa；
4、通过磁控溅射镀膜机溅射气体ar轰击靶材，
所述的溅射气体，用纯度为的99.9%氩气；
所述的靶材，采用纯度为99.8%的铜靶；
所述的磁控溅射工作室内工作气压为0.3pa；
5、设置参数为：功率：75w；气体流量：60sccm；沉积时间为0.5h；
6、所述的溅射铜附着于基片，cu薄膜厚度100nm；
7、利用步骤6得到的cu前驱体薄膜置于sb2s3 s气氛中热处理，选择密闭升温管式炉，将0.02g硫粉、0.5gsb2s3与铜薄膜置于密闭管式炉内，添加在管式炉的一端，抽背景真空至1pa，使sb2s3 s与cu薄膜同时从室温开始升温，升温速率40℃/min，最终保持在400℃，保温20h，随后缓慢冷却到室温后，得到太阳能电池吸收层cu3sbs4薄膜。
实施例4
1、首先对玻璃衬底进行清洗：将玻璃衬底依次浸入洗涤剂、丙酮、乙醇及去离子水溶液中进行超声清洗，然后吹干，得到干净的玻璃衬底；
2、将清洗好的玻璃基片放置于磁控溅射工作室内；
3、使用磁控溅射镀膜系统，将溅射系统的本底真空抽至小于10-4pa；
4、通过磁控溅射镀膜机溅射气体ar轰击靶材，
所述的溅射气体，用纯度为的99.9%氩气；
所述的靶材，采用纯度为99.8%的铜靶；
所述的磁控溅射工作室内工作气压为0.3pa；
5、设置参数为：功率：30w；气体流量：60sccm；沉积时间为8h；
6、所述的溅射铜附着于基片，cu薄膜厚度400nm；
7、利用步骤6得到的cu前驱体薄膜置于sb2s3 s气氛中热处理，选择密闭快速退火炉，将0.02g硫粉、0.5gsb2s3与铜薄膜置于密闭快速退伙炉内，抽背景真空至1pa，使sb2s3 s与cu薄膜同时从室温开始升温，升温速率50℃/min，最终保持在500℃，保温30h，随后缓慢冷却到室温后，得到太阳能电池吸收层cu3sbs4薄膜。
实施例5
1、首先对玻璃衬底进行清洗：将玻璃衬底依次浸入洗涤剂、丙酮、乙醇及去离子水溶液中进行超声清洗，然后吹干，得到干净的玻璃衬底；
2、将清洗好的玻璃基片放置于磁控溅射工作室内；
3、使用磁控溅射镀膜系统，将溅射系统的本底真空抽至小于10-4pa；
4、通过磁控溅射镀膜机溅射气体ar轰击靶材，
所述的溅射气体，用纯度为的99.9%氩气；
所述的靶材，采用纯度为99.8%的铜靶；
所述的磁控溅射工作室内工作气压为0.3pa；
5、设置参数为：功率：150w；气体流量：60sccm；沉积时间为5h；
6、所述的溅射铜附着于基片，cu薄膜厚度1000nm；
7、利用步骤6得到的cu前驱体薄膜置于sb2s3 s气氛中热处理，选择密闭快速退火炉，将0.02g硫粉、0.5gsb2s3与铜薄膜置于密闭快速退伙炉内，抽背景真空至1pa，使sb2s3 s与cu薄膜同时从室温开始升温，升温速率60℃/min，最终保持在300℃，保温60h，随后缓慢冷却到室温后，得到太阳能电池吸收层cu3sbs4薄膜。
实施例6
1、首先对玻璃衬底进行清洗：将玻璃衬底依次浸入洗涤剂、丙酮、乙醇及去离子水溶液中进行超声清洗，然后吹干，得到干净的玻璃衬底；
2、将清洗好的玻璃基片放置于磁控溅射工作室内；
3、使用磁控溅射镀膜系统，将溅射系统的本底真空抽至小于10-4pa；
4、通过磁控溅射镀膜机溅射气体ar轰击靶材，
所述的溅射气体，用纯度为的99.9%氩气；
所述的靶材，采用纯度为99.8%的铜靶；
所述的磁控溅射工作室内工作气压为0.3pa；
5、设置参数为：功率：200w；气体流量：60sccm；沉积时间为2h；
6、所述的溅射铜附着于基片，cu薄膜厚度1.2μm；
7、利用步骤6得到的cu前驱体薄膜置于sb2s3 s气氛中热处理，选择密闭快速退火炉，将0.02g硫粉、0.5gsb2s3与铜薄膜置于密闭快速退伙炉内，抽背景真空至1pa，使sb2s3 s与cu薄膜同时从室温开始升温，升温速率80℃/min，最终保持在400℃，保温1h，随后缓慢冷却到室温后，得到太阳能电池吸收层cu3sbs4薄膜。
上述实施例中，制备所涉及磁控溅射仪器：靶材，纯度为99.8%；硫化锑；升华硫均采购于aladdinchemistryco.ltd，衬底所涉及到的镀钼玻璃和钠钙玻璃分别采购于生阳新材料科技（宁波）有限公司和洛阳龙耀玻璃有限公司。
上述具体实施例1中，制备所得cu3sbs4薄膜xrd图如图1所示。需要指出的是，其他实施例的测试结果与实施例1类似。
以上所述实施例仅表达了本发明的几个具体实施方式，对本发明做了进一步说明，描述较为详细和具体，但并不能因此理解为对本发明专利的限制。应当指出的是，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。
1.一种气固反应制备太阳能电池吸收层cu3sbs4薄膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：选择衬底，对衬底表面进行清洗获得清洁衬底；
步骤二：真空条件下将cu靶材溅射于所述清洁衬底上，形成cu薄膜；
步骤三：将步骤二得到的cu薄膜在sb2s3和硫气氛下进行气固热处理，最终得到所述cu3sbs4薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种气固反应制备太阳能电池吸收层cu3sbs4薄膜的方法，其特征在于：步骤一所述的衬底为镀钼薄膜、导电玻璃、钠钙玻璃、石英玻璃或金属箔中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种气固反应制备太阳能电池吸收层cu3sbs4薄膜的方法，其特征在于：步骤二所述的cu靶材，纯度为99.8%。
4.根据权利要求1所述的一种气固反应制备太阳能电池吸收层cu3sbs4薄膜的方法，其特征在于：步骤二所述溅射是在0.01～0.8pa环境下进行，溅射功率为30w～200w。
5.根据权利要求1所述的一种气固反应制备太阳能电池吸收层cu3sbs4薄膜的方法，其特征在于：步骤二所述cu薄膜的沉积时间是0.5～15h，cu薄膜厚度控制在100nm～1.2μm之间。
6.根据权利要求1所述的一种气固反应制备太阳能电池吸收层cu3sbs4薄膜的方法，其特征在于：步骤三所述气固热处理，是指将cu薄膜与sb2s3、硫粉末置于密闭空间进行热处理，通过退火，促进成核及晶粒生长，提高cu3sbs4的结晶性。
7.根据权利要求1所述的一种气固反应制备太阳能电池吸收层cu3sbs4薄膜的方法，其特征在于：步骤三所述气固热处理采用常规管式炉进行退火，或者采用快速退火炉进行退火。
8.根据权利要求7所述的一种气固反应制备太阳能电池吸收层cu3sbs4薄膜的方法，其特征在于：步骤三所述气固热处理采用常规管式炉进行退火时，退火温度为300～500℃，升温速率控制在1～40℃/min，保温时间为1～60h。
技术总结