本发明涉及表面处理领域，具体涉及一种铜表面处理液及其制备方法和应用。
背景技术：
随着电子科技产品正朝着微型化、高性能和多功能方向发展，对集成电路行业提出了越来越高的要求，高密度内互联板成为发展的主流。特别在5g通讯行业，由于线路做的越来越精细，而高速高频板铜表面的粗糙度对信号传输影响比较大。因此，低粗糙铜面处理起到至关重要的作用。
在内层压合工艺中，传统工艺药水是棕化液或黑氧化液。主流棕化工艺即在铜面形成金属有机层，使铜面形成均匀的棕黑色和均匀的蜂窝状或绒毛状的微观结构，增大比表面积，提高结合力，但电信号损失大，无法满足5g行业应用。
如cn110049637a公开了一种pcb基板的棕化处理工艺，1)酸液洗涤；2)溢流水洗；3)碱液洗涤；4)纯水预浸；5)棕化剂棕化；6)烘干和7)冷却；其中，所述酸液是含有酸化添加剂的硫酸；所述碱液包括以下重量份的材料：磷酸盐5-8份、异构醇聚氧乙烯醚硫酸钠5-8份、十二烷基苯磺酸盐3-4份、氢氟酸和水90-100份；所述棕化剂包括以下原料(按质量浓度计)：硝酸30-50mg/l、高锰酸钾5-8mg/l、聚乙二醇单甲醚10-30mg/l、卤素离子10-30mg/l、唑类物10-20mg/l，添加水至1l。通过改进酸液、碱液和棕化剂的配方，来提高pcb基板棕化处理的均匀度，进而提供pcb基板与pp的结合力，利于企业制造多层线路板。
cn107190254a公开了一种印制电路板的新型棕化处理液，每升所述棕化处理液中包括如下按体积份或质量份计算的组分：3565mlh2so4，3560mlh2o2，100200mgcuso4·5h2o，36g聚乙二醇单甲醚，510g甲基三乙氧基硅烷，1319g苯并三氮唑，0.510g缓蚀剂，1.21.5gedta；其中，所述缓蚀剂包括为2巯基5苯并咪唑磺酸钠二水合物和含n、o杂原子的氨基酸。所述棕化处理液所用化学品成本低廉，反应条件温和，处理时间短且稳定，棕化后板面耐酸性强，棕化效果好，具有较高的剥离强度和优异的耐冷热冲击性能，能够有效解决普通棕化处理液存在的粉红圈、抗撕强度差、耐酸性差等问题，且无刺激性气味。
但棕化表面微蚀量大(1.5-2μm)，粗糙度高，特别在5g通讯领域应用会有明显信号损失。因此，行业内开发新型铜面处理剂降低铜面粗糙度，如在铜面连接硅烷偶联剂或铜面镀合金层，一般硅烷偶联剂处理后的铜面进行压合，再经过高温回流焊之后结合力下降较大，导致爆板，很难满足工艺要求。低粗糙度的铜面镀合金工艺被寄予厚望，根据报道合金包括锡、镍、银、金、钯、钌、钴等，但合金表面形成的比表面积较低，导致结合力不够，无法满足高频高速板内层压合工艺要求。
技术实现要素：
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种铜表面处理液及其制备方法和应用，使得铜面形成特殊“内凹形”形貌的合金层，增加树脂和铜箔的结合力，同时铜箔的粗糙度降低，高频电信号损失小，并且合金层厚度薄，应用成本低，工艺简单。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种铜表面处理液，所述处理液中以质量百分含量计包括：铜离子0.1-5％，锡离子0.1-5％，合金离子0.1-5％，络合剂5-30％，卤素离子1-20％，表面活性剂0.1-1％，余量为水。
本发明提供的铜表面处理液，通过对配方的合理配置，使得铜面形成特殊“内凹形”形貌的合金层，增加树脂和铜箔的结合力，同时铜箔的粗糙度降低，高频电信号损失小，并且合金层厚度薄，应用成本低，工艺简单。
本发明中，所述处理液中铜离子以质量百分含量计为0.1-5％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％或5％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述处理液中锡离子以质量百分含量计为0.1-5％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％或5％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述处理液中合金离子以质量百分含量计为0.1-5％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％或5％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述处理液中络合剂以质量百分含量计为5-30％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％或30％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述处理液中卤素离子以质量百分含量计为1-20％，例如可以是1％、5％、10％、15％或20％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述处理液中表面活性剂以质量百分含量计为0.1-1％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述处理液中以质量百分含量计包括：铜离子2-4％，锡离子1-3％，合金离子2-3％，络合剂10-20％，卤素离子8-15％，表面活性剂0.5-0.7％，余量为水。
作为本发明优选的技术方案，所述合金离子包括镍、钯、金、钴、钌或铑中的1种或至少2种的组合，优选为镍。
所述组合可以是镍和钯的组合，金和钴的组合或钌和铑的组合等，但不限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述络合剂包括柠檬酸钠、葡萄糖酸钠或硫脲中的1种或至少2种的组合。
本发明中，所述组合可以是柠檬酸钠和葡萄糖酸钠的组合或葡萄糖酸钠和硫脲的组合，但不限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述卤素离子包括氯离子、溴离子或碘离子中的1种或至少2种的组合。
本发明中，所述组合可以是氯离子和溴离子的组合或溴离子和碘离子的组合等，但不限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
第二方面，本发明提供如第一方面所述处理液的制备方法，所述制备方法为按配方将原料溶于水中经搅拌得到所述处理液。
第三方面，本发明提供如第一方面所述处理液的应用，所述应用包括如下步骤：
(1)将待处理铜样品依次进行除油和清洗，之后采用所述处理液进行第一处理，然后采用所述处理液进行第二处理，得到处理后铜样品；
(2)将步骤(1)得到的处理后铜样品依次进行洗涤和烘干，得合金铜样品。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述除油的温度为50-60℃，例如可以是50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述除油的时间为10-60s，例如可以是10s、20s、30s、40s、50s或60s等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述清洗的介质为水。
优选地，步骤(1)所述清洗的时间为30-90s，例如可以是30s、40s、50s、60s、70s、80s或90s等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一处理的温度为20-40℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃或40℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一处理的时间为10-50s，例如可以是10s、20s、30s、40s或50s等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第二处理中所用处理液的质量为第一处理中所用处理液质量的10-50％，例如可以是10％、20％、30％、40％或50％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第二处理的温度为20-40℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃或40℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第二处理的时间为5-10s，例如可以是5s、6s、7s、8s、9s或10s等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述洗涤的介质为水。
优选地，步骤(2)所述洗涤的时间为30-90s，例如可以是30s、40s、50s、60s、70s、80s或90s等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述烘干的温度为60-90℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述烘干的时间为1-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，通过处理液的两次处理，进一步强化了合金铜样品和基体材料的结合力。
作为本发明优选的技术方案，所述应用包括如下步骤：
(1)将待处理铜样品依次进行除油和洗涤，之后采用所述处理液进行第一处理，然后采用所述处理液进行第二处理，得到处理后铜样品；所述第一处理的温度为20-40℃；所述第一处理的时间为10-50s；所述第二处理中所用处理液的质量为第一处理中所用处理液质量的10-50％；所述第二处理的温度为20-40℃；所述烘干的时间为1-3h；
(2)将步骤(1)得到的处理后铜样品依次进行洗涤和烘干，得合金铜样品。
本发明中，所述表面活性剂为eo/po共聚物，异构醇乙氧基化合物，烷基酚聚氧乙烯醚，仲醇乙氧基化合物，脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基苯磺酸盐等中的1种或至少2种的组合。
本发明中，所述eo/po共聚物可以是陶氏dowtergitol_l64等。
本发明中，所述异构醇乙氧基化合物可以是陶氏tergitoltmn-3、tergitoltmn-5或tergitoltmn-6(90％)等。
本发明中，所述仲醇乙氧基化合物可以是tergitoltm15-s-9或tergitoltm15-s-7等。
本发明中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚可以是aeo-3、aeo-5、aeo-7或aeo-9等。
本发明，所述烷基苯磺酸盐可以是烷基苯磺酸钠等。
与现有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的铜表面处理液，通过对配方的合理配置，使得铜面形成特殊“内凹形”形貌的合金层，使铜箔在处理前后粗糙度基本不变的情况下仍具有良好的连接应力，并且合金层厚度薄，结合力强，树脂和铜面的剥离强度≥0.7n/mm。同时在14ghz的信号下损失为-25db/m(-40为高损失，低于-20为超低损失)。
附图说明
图1是本发明应用例1所得合金铜样品的表面sem照片；
图2是本发明应用例1所得合金铜样品的侧面sem照片；
图3是本发明应用例4所得合金铜样品的表面sem照片；
图4是本发明应用例4所得合金铜样品的侧面sem照片。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
一种铜表面处理液，所述处理液中以质量百分含量计包括：铜离子2.5％，锡离子2.5％，镍离子2.5％，硫脲15％，氯离子10％，tergitol_l640.5％，余量为水。
实施例2
一种铜表面处理液，所述处理液中以质量百分含量计包括：铜离子0.1％，锡离子5％，钴离子5％，柠檬酸钠5％，碘离子17％，tergitoltm15-s-90.8％，余量为水。
实施例3
一种铜表面处理液，所述处理液中以质量百分含量计包括：铜离子5％，锡离子0.7％，镍离子0.5％，铑离子0.7％，硫脲26％，溴离子4％，aeo-50.1％，余量为水。
应用例1
将实施例1所得铜表面处理液处理铜箔，所述应用包括如下步骤：
(1)将待处理铜样品依次进行除油和水洗，之后采用实施例1的处理液在30℃下进行第一处理27s，然后采用实施例1的处理液在30℃下进行第二处理7s，得到处理后铜样品；除油的温度为55℃；除油的时间为35s；水洗的时间为60s；
第二处理中所用处理液的质量为第一处理中所用处理液质量的30％；
(2)将步骤(1)得到的处理后铜样品依次进行水洗和烘干，得合金铜样品；水洗的时间为60s；烘干的温度为75℃；烘干的时间为2h。
所得合金铜样品表面有内凹型结构，sem电镜照片如图1和2所示，所得合金铜样品与基体材料(树脂板)的剥离强度为0.7n/mm，表面粗糙度为1.23μm。
应用例2
与应用例1的区别仅在于采用实施例2的表面处理液，所得合金铜样品表面有内凹型结构，所得合金铜样品与基体材料(树脂板)的剥离强度为0.8n/mm，表面粗糙度为1.21μm。
应用例3
与应用例1的区别仅在于采用实施例3的表面处理液，所得合金铜样品表面有内凹型结构，所得合金铜样品与基体材料(树脂板)的剥离强度为0.75n/mm，表面粗糙度为1.22μm。
应用例4
将实施例2所得铜表面处理液处理铜箔，所述应用包括如下步骤：
(1)将待处理铜样品依次进行除油和水洗，之后采用实施例2的处理液在20℃下进行第一处理50s，然后采用实施例2的处理液在40℃下进行第二处理5s，得到处理后铜样品；除油的温度为60℃；除油的时间为10s；水洗的时间为90s；
第二处理中所用处理液的质量为第一处理中所用处理液质量的10％；
(2)将步骤(1)得到的处理后铜样品依次进行水洗和烘干，得合金铜样品；水洗的时间为30s；烘干的温度为90℃；烘干的时间为3h。
所得合金铜样品表面有内凹型结构，sem电镜照片如图3和4所示，所得合金铜样品与基体材料(树脂板)的剥离强度为0.77n/mm，表面粗糙度为1.23μm。
应用例5
将实施例3所得铜表面处理液处理铜箔，所述应用包括如下步骤：
(1)将待处理铜样品依次进行除油和水洗，之后采用实施例3的处理液在40℃下进行第一处理10s，然后采用实施例3的处理液在20℃下进行第二处理10s，得到处理后铜样品；除油的温度为50℃；除油的时间为60s；水洗的时间为30s；
第二处理中所用处理液的质量为第一处理中所用处理液质量的50％；
(2)将步骤(1)得到的处理后铜样品依次进行水洗和烘干，得合金铜样品；水洗的时间为90s；烘干的温度为62℃；烘干的时间为1.3h。
所得合金铜样品表面有内凹型结构，所得合金铜样品与基体材料(树脂板)的剥离强度为0.9n/mm，表面粗糙度为1.24μm。
应用例6
与应用例5的区别仅在于不进行第二处理，所得合金铜样品与基体材料(树脂板)的剥离强度为0.6n/mm，表面粗糙度为1.23μm。
对比例1
与应用例1的区别仅在于铜表面处理液中不含有铜离子，无法形成有效的合金层，与基体的结合力差。
对比例2
与应用例1的区别仅在于铜表面处理液中铜离子的含量为10％，所得合金铜样品与基体材料(树脂板)的剥离强度为0.5n/mm。
对比例3
与应用例1的区别仅在于铜表面处理液中不含有锡离子，无法形成有效的合金层，与基体的结合力差。
对比例4
与应用例1的区别仅在于铜表面处理液中锡离子的含量为10％，所得合金铜样品与基体材料(树脂板)的剥离强度为0.51n/mm。
对比例5
与应用例1的区别仅在于铜表面处理液中不含有镍离子，无法形成有效的合金车，与基体的结合力差。
对比例6
与应用例1的区别仅在于铜表面处理液中镍离子的含量为10％，所得合金铜样品与基体材料(树脂板)的剥离强度为0.48n/mm。
对比例7
与应用例1的区别仅在于铜表面处理液中不含有氯离子，所得合金样品中内凹形位点少，所得合金铜样品与基体材料(树脂板)的剥离强度为0.46n/mm。
对比例8
与应用例1的区别仅在于铜表面处理液中氯离子的含量为25％，所得合金样品中内凹形位点少，所得合金铜样品与基体材料(树脂板)的剥离强度为0.47n/mm。
对比例9
与应用例1的区别仅在于铜表面处理液中不含有硫脲，所得合金样品中内凹形深度较浅，所得合金铜样品与基体材料(树脂板)的剥离强度为0.45n/mm。
对比例10
与应用例1的区别仅在于铜表面处理液中硫脲的含量为35％，所得合金样品中内凹形宽度较窄，所得合金铜样品与基体材料(树脂板)的剥离强度为0.44n/mm。
上述实施例和对比例中的剥离强度依据行标ipc-tm-650-2.4.8进行测试，铜材料的初始粗糙度为1.22μm，表面粗糙度采用afm进行扫描测量得到。
通过上述实施例和对比例的结果可知，本发明提供的铜表面处理液，通过对配方的合理配置，使得铜面形成特殊“内凹形”形貌的合金层，使其在较低粗糙度的情况下仍具有良好的连接应力，并且合金层厚度薄，结合力强，树脂和铜面的剥离强度≥0.7n/mm。同时在14ghz的信号下损失为-25db/m(-40为高损失，低于-20为超低损失)。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
1.一种铜表面处理液，其特征在于，所述处理液中以质量百分含量计包括：铜离子0.1-5％，锡离子0.1-5％，合金离子0.1-5％，络合剂5-30％，卤素离子1-20％，表面活性剂0.1-1％，余量为水。
2.如权利要求1所述的处理液，其特征在于，所述处理液中以质量百分含量计包括：铜离子2-4％，锡离子1-3％，合金离子2-3％，络合剂10-20％，卤素离子8-15％，表面活性剂0.5-0.7％，余量为水。
3.如权利要求1或2所述的处理液，其特征在于，所述合金离子包括镍、钯、金、钴、钌或铑中的1种或至少2种的组合，优选为镍；
优选地，所述络合剂包括柠檬酸钠、葡萄糖酸钠或硫脲中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述卤素离子包括氯离子、溴离子或碘离子中的1种或至少2中的组合。
4.如权利要求1-3任一项所述的处理液的制备方法，其特征在于，所述制备方法为按配方将原料溶于水中经搅拌得到所述处理液。
5.如权利要求1-3任一项所述的处理液的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：
(1)将待处理铜样品依次进行除油和清洗，之后采用所述处理液进行第一处理，然后采用所述处理液进行第二处理，得到处理后铜样品；
(2)将步骤(1)得到的处理后铜样品依次进行洗涤和烘干，得合金铜样品。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述待处理铜样品包括铜箔、覆铜板或内层图形线路板中的1种或至少2种的组合；
优选地，步骤(1)所述除油的温度为50-60℃；
优选地，步骤(1)所述除油的时间为10-60s；
优选地，步骤(1)所述清洗的介质为水；
优选地，步骤(1)所述清洗的时间为30-90s。
7.如权利要求5或6所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述第一处理的温度为20-40℃；
优选地，步骤(1)所述第一处理的时间为10-50s。
8.如权利要求5-7任一项所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述第二处理中所用处理液的质量为第一处理中所用处理液质量的10-50％；
优选地，步骤(1)所述第二处理的温度为20-40℃；
优选地，步骤(1)所述第二处理的时间为5-10s。
9.如权利要求5-8任一项所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述洗涤的介质为水；
优选地，步骤(2)所述洗涤的时间为30-90s；
优选地，步骤(2)所述烘干的温度为60-90℃；
优选地，步骤(2)所述烘干的时间为1-3h。
10.如权利要求5-9任一项所述的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：
(1)将待处理铜样品依次进行除油和洗涤，之后采用所述处理液进行第一处理，然后采用所述处理液进行第二处理，得到处理后铜样品；所述第一处理的温度为20-40℃；所述第一处理的时间为10-50s；所述第二处理中所用处理液的质量为第一处理中所用处理液质量的10-50％；所述第二处理的温度为20-40℃；所述烘干的时间为1-3h；
(2)将步骤(1)得到的处理后铜样品依次进行洗涤和烘干，得合金铜样品。
技术总结