本发明属于电解水析氢领域，具体涉及一种贵金属铱析氢电催化剂及应用。
背景技术：
随着科技的不断革新与进步，环境污染等问题日益恶化。人们迫切的需要开发清洁可再生能源来降低对化石燃料的依赖。目前，氢能因为燃烧热值高，燃烧产物是水，而被认为是一种比较理想的清洁能源。电解水产氢(her)是一种高效、环保、生产高纯度氢的方法。开发具有较低过电势的析氢电催化剂是优化该方法的重要手段之一。催化剂活性通常与理论上所描述的氢的吉布斯自由能相关(δgh)。到目前为止，铂(pt)及其合金有着优异的δgh，被认为是her中较优异的一类催化剂。但由于pt的稀缺性和较高的价格极大的限制了大规模商业化的应用。因此，降低pt的使用量或者开发无pt催化剂是实现低成本催化剂的一种较为有效途径。
近年来，在her领域中，过渡金属磷化物由于它们的低成本、特殊的电子结构和自然环境储备元素丰富等优点而显示出巨大的潜力，被认为是有力替代pt的催化剂种类之一。dft计算表明过渡金属磷化物中的p位点可以直接参与her过程，并与中间体会有一定的结合，而这恰恰是her过程中决速步骤的关键。为了进一步改善过渡金属磷化物的电化学性能，一些研究小组利用非晶态的过渡金属磷氧化合物(tmpi)，大大增加催化活性位点。然而，这些材料在酸性介质中易受腐蚀、稳定性差，导致活性降低。且tmpi的her性能仍不能与贵金属基催化剂媲美。因此，提高非晶态的tmpi催化剂催化性能仍是一项较严峻的挑战。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种贵金属铱析氢电催化剂及应用。
本发明所采取的技术方案如下：一种贵金属铱析氢电催化剂,其制备过程包括以下步骤：
（1）在导电基体上负载碳载体得到负载碳载体的导电基体；
（2）采用步骤（1）得到的负载碳载体的导电基体为工作电极，石墨棒作为对电极，含有钴盐前驱体、磷前驱体的水溶液作为沉积液，通过电沉积法形成负载钴基磷酸盐-碳载体的导电基体；
（3）采用步骤（2）得到的负载钴基磷酸盐-碳载体的导电基体为工作电极，铱丝作为对电极，硫酸为沉积液，通过电沉积法形成负载氧化铱-钴基磷酸盐-碳载体的导电基体。
步骤（1）中，所述导电基体为玻璃碳、铂、钛、铜、铁、镍中的一种或多种组合。
所述导电基体为玻璃碳，玻璃碳先用酒精润湿的棉花擦拭干净，采用抛光粉抛光，最后采用抛光布抛光，抛光结束后，将导电基体先后置于超纯水和乙醇溶液中超声，表面吹干。
步骤（1）中，将碳载体分散到溶剂中制成分散均匀的悬浊液，滴加到导电基体上，自然干燥，得到负载碳载体的导电基体。
所述碳载体为炭黑、碳纳米管或石墨烯。
如上述的贵金属铱析氢电催化剂在电解水产氢中的应用。
本发明的有益效果如下：本发明利用铱丝作为对电极合成一种负载在碳载体上的复合材料氧化铱-钴基磷酸盐-碳载体，具有较低的铱负载量，展现出优异的her的电化学性能，能与商业pt/c催化剂的性能媲美，具有一定的适用于高效、稳定、低成本的电解制氢的可能。
在本发明一种实施例中，铱负载量为0.41wt%，达到29mv的过电位(此时电流密度为10macm-2)，对应的塔菲尔斜率为27mvdec-1和在高过电位下具有良好的稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为不同复合材料的不同沉积圈数的扫描电镜图：(a-c)copi20cyc-cnts、copi30cyc-cnts和copi40cyc-cnts复合材料的sem图；(d-f)iro2-copi-cnts-10000cyc、iro2-copi-cnts-12000cyc和iro2-copi-cnts-10000cyc复合材料的sem图；(g-i)iro2-cnts-10000cyc、iro2-cnts-12000cyc和iro2-cnts-14000cyc复合材料的sem图；
图2为不同复合材料的透射电镜图。(a)copi-cnts复合材料的tem图；(b)iro2-cnts复合材料的tem图及其hrtem图；(c)iro2-copi-cnts复合材料的tem图，插图为复合材料的eds元素分布图和stem图；(c,d)iro2-copi-cnts的tem图，(e,f)iro2-copi-cnts复合材料的高分辨tem图；
图3为各种复合材料的结构表征：copi-cnts、iro2-cnts和iro2-copi-cnts复合材料的高分辨xps光谱图，(a)是co2p的光谱图，(b)是p2p的光谱图，(c)是ir4f的光谱图；
图4为沉积不同圈数的copi-cnts复合材料阴极极化曲线(a)和对应的塔菲尔斜率(b)；
图5为沉积不同圈数的iro2-copi-cnts复合材料阴极极化曲线(a)和对应的塔菲尔斜率(b)；
图6为复合材料的her性能：(a)cnts、copi-cnts、iro2-cnts、pt/c和iro2-copi-cnts复合材料在0.5mh2so4，扫速为5mvs−1的极化曲线；(b)由极化曲线得到的塔菲尔斜率；(c)其它文献中的her催化剂的过电位(电流密度为10macm−2)与塔菲尔斜率对比图；(d)复合材料的双电层电容；(e)在0.5mh2so4中采用计时电流法测得iro2-copi-cnts复合材料的i-t曲线(ŋ=100mvvs.rhe)；(f)iro2-copi-cnts复合材料100h测试前后的lsv曲线；
图7为不同催化剂在不同扫速下的cv曲线，以及对应的电化学双层电容值；
图8为iro2-copi-cnts复合材料稳定性测试100h后的形貌表征图；(a)sem图；(b)tem图；
图9为copi-cnts、iro2-cnts和iro2-copi-cnts复合材料的奈奎斯特图,插图为拟合电路图；
图10为cnts、copi-cnts、iro2-cnts和iro2-copi-cnts复合材料的在1.0mpbs(ph7.0)中的cv图，扫描速度是50mvs-1；
图11为复合材料的tof值：(a)计算得到cnts、copi-cnts、iro2-cnts和iro2-copi-cnts复合材料的tof曲线；(b)在相同tof值(0.8s-1)时，不同复合材料的过电位的对比；(c)不同复合材料在多个过电位下tof值的对比；
图12为对iro2-copi复合催化剂her催化活性的dft计算：(a)iro2-copi复合材料的主视图与俯视图；(b)iro2-copi复合材料的投影状态密度；(c)iro2-copi复合材料的各活性位点的her吉布斯自由能(δg)图；(d-g)iro2-copi复合材料的各活性位点与氢结合的结构。白色、红色、海军蓝球为h、o、ir原子，棒状表示h-o键，coo6表示淡蓝色八面体，po4表示粉色四面体。(h)酸介质中iro2-copi复合材料模拟her催化途径示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
1.玻碳电极的预处理
首先，将玻碳电极用酒精润湿的棉花擦拭干净，然后取用不同粒度的抛光粉(氧化铝，al2o3)(粒度为:d=0.3μm,d=0.05μm)于抛光布上润湿后进行抛光。在每一次抛光结束后，电极均使用超纯水冲洗，而后继续进行抛光。最后一步的抛光在仅有超纯水的抛光布上操作。每次抛光约1.5分钟，共3次。抛光结束后，将玻碳电极先后置于超纯水和乙醇溶液中超声30s。最后将玻碳电极表面吹干(用高纯n2气流)，静置备用。
2.copi-cnts材料的制备
(1)cnts负载的电极的制备
称取定量(2mg)的碳纳米管(cnts)于离心管中，加入体积比为1:4(100μl:400μl)的超纯水和乙醇溶液，得到混合液。将装有混合液的离心管置于超声清洗仪中，超声2小时(超声水温不宜过高)得到分散均匀的悬浊液。在经过预处理的洁净的玻碳电极表面上，使用移液枪滴加超声后得到的cnts悬浊液(8μl)。在室温下自然干燥，过夜。得到cnts负载的玻碳电极。
(2)沉积液的配置
分别称取定量的乙二胺四乙酸二钠钴盐水合物(c10h20con2na2o12)、硼酸(h3bo3)和次磷酸钠(nah2po2)试剂于烧杯中，加入超纯水，用容量瓶配置成浓度为0.03m的沉积液(c10h20con2na2o12、h3bo3和nah2po2浓度均为0.03m)。
(3)电沉积法合成copi-cnts材料
利用三电极体系，将cnts负载的玻碳电极作为工作电极，石墨棒为对电极和饱和甘汞电极(sce)为参比电极，置于装有沉积液的电解池中(其中sce根据可逆氢电极校进行了校准)。利用循环伏安法(cv)，设置电位从-1.8到0.5v，扫描速率为50mvs-1。循环后，用超纯水冲洗沉积后玻碳电极表面残余的电解液，于室温下自然干燥后得到copi-cnts负载的玻碳电极。其中，对沉积时循环扫描的圈数进行了对比，分别设置了20圈(20cyc)、30圈(30cyc)和40圈(40cyc)记为copi20cyc-cnts、copi30cyc-cnts和copi40cyc-cnts。
3.iro2-copi-cnts材料的制备
(1)沉积液的配置
量取一定量的浓硫酸(h2so4,98%)缓慢加入到装有一定体积超纯水的烧杯中，用容量瓶配置得到浓度为0.5m的硫酸溶液。
(2)电沉积法合成iro2-copi-cnts材料
利用三电极体系，将制备的copi-cnts电极作为工作电极，铱丝(ir丝)作为对电极和饱和甘汞电极(sce)作为参比电极置于装有0.5m的硫酸沉积液的装置中。利用循环伏安法(cv)测试设置电位从-0.6到-1.2v，扫描速率100mvs-1，在长时间循环下，铱丝会不断溶解，溶解出来的粒子会慢慢沉积到工作电极上，合成出iro2-copi-cnts材料。其中，选用copi30cyc-cnts作为打底材料进行制备iro2-copi-cnts材料，并对沉积时循环扫描的圈数也进行了对比，分别设置了10000圈(10000cyc)、12000圈(12000cyc)和14000圈(14000cyc)。命名为iro2-copi-cnts-10000cyc、iro2-copi-cnts-12000cyc和iro2-copi-cnts-14000cyc。
4.iro2-cnts材料的制备
(1)沉积液的配置
分别称取定量的乙二胺四乙酸二钠钴盐水合物(c10h20con2na2o12)、硼酸(h3bo3)和次磷酸钠(nah2po2)试剂于烧杯中，加入超纯水，用容量瓶配置成浓度为0.03m的沉积液(c10h20con2na2o12、h3bo3和nah2po2浓度均为0.03m)。
(2)电沉积法合成iro2-cnts材料
利用三电极体系，将事先的cnts电极作为工作电极，铱丝(ir丝)作为对电极和饱和甘汞电极(sce)作为参比电极置于装有0.5m硫酸沉积液的装置中。利用循环伏安法(cv)测试设置电位从-0.6到-1.2v，扫描速率100mvs-1，在长时间循环下，铱丝会不断溶解使得溶解下的粒子沉积到工作电极上，合成出iro2-cnts材料。其中，对沉积时循环扫描的圈数也进行了对比，分别设置与iro2-copi-cnts复合材料制备相同的圈数：10000圈(10000cyc)、12000圈(12000cyc)和14000圈(14000cyc)，命名为iro2-cnts-10000cyc、iro2-cnts-12000cyc和iro2-cnts-14000cyc。
如图1所示，沉积不同copi圈数的材料表现着不同的形貌。如(a-c)图所示，随着合成沉积圈数的增加，cnts在逐渐变粗、变毛躁。由(d-f)图可知，iro2-copi-cnts复合材料表面的颗粒呈现为均匀分散的亮点，区别于copi-cnts复合材料的形貌。并且随着沉积圈数的增加，复合材料表面的颗粒由小变大，并且圈数达到一定值后，有一定的团聚变大生长的趋势。而从图1(g-i)中发现，在没有copi打底修饰的cnts上沉积材料，会明显的不同，可以看出表面负载着不成颗粒状的物质并且随着圈数的增加会有成片生长和团聚成块生长的明显趋势。所以，通过对比从这些复合材料的sem图，可以看出，在有copi打底修饰的cnts会对后续沉积材料有着一定的调控形貌的作用。
图2(a)为copi-cnts复合材料的tem图，可以看出碳纳米管表面负载着一些物质，通过插入的高分辨图(hrtem)可以看出，这些物质是没有清晰晶格条纹的无定型材料。通过图2(b)iro2-cnts和图2(c)iro2-copi-cnts的对比，可以看出：iro2-cnts(b图)表面附着着片状的物质，且衬度更高的颗粒团聚在碳纳米管表面。而图2(c)的iro2-copi-cnts复合材料，可以看出颗粒均匀分散在碳纳米管上，通过插图可以看出，扫描透射像(stem)与对应的元素分布图，可以看出，高亮的颗粒与c,o,co,p和ir有着较高的吻合性。iro2-copi-cnts复合材料的图2(d)tem图和图2(e-f)的hrtem图显示了两种相：其中一相是无定型的，另一个相是具有晶格条纹的晶相。这些晶格条纹的间距分别为0.258nm、0.223nm和0.318nm，对应iro2的(101)、(200)和(110)。通过对iro2-copi-cnts材料的透射电镜图分析，ir确实在电化学沉积中负载在copi-cnts材料上，且在有copi负载的碳纳米管上能够均匀的沉积。还通过icp元素含量的测试，确定ir的含量为0.41wt%，这也从另一个角度说明，通过贵金属丝(ir丝)电沉积合成的复合材料具有较低的ir含量。
图3(a)所示，iro2-copi-cnts复合材料中co2p的高分辨xps光谱中观察到两个自旋轨道，分别归为co2p3/2和co2p1/2，它们的结合能与copi-cnts相比略有升高。对co2p的图谱分峰，可以分出co3 (780.0和795.6ev)，co2 (781.6和797.5ev)和卫星峰(786.1和803.2ev)。从图中分析，结合iro2后，iro2-copi-cnts复合材料展现出较高的co2 /co3 的强度比。重要的是，图3(b)的p2p谱图展现出了一个p-o峰，且比较copi-cnts复合材料和iro2-copi-cnts复合材料的p-o峰，发现从峰的位置133.3ev移动到134.6ev，往高能级移动，这暗示了磷的供电子能力。于此相反的是，图3(c)ir4f谱图中，iro2-copi-cnts复合材料与iro2-cnts复合材料相比，有明显的向低能级移动的趋势。对ir4f光谱图进行分峰，对应ir4 (63.2和66.1ev)和ir3 (62.3和65.2ev)。分析得到，在有copi桥连打底生长的iro2-copi-cnts复合材料中ir4 向ir3 变化，说明copi的存在可以得到更多的低价ir的iro2。低价的ir与氢的结合能力略有增强。因此，xps结果表明，iro2-copi-cnts中的co或pi基团会向iro2提供电子。这种电子结构的调控可能会显著提高iro2-copi-cnts复合材料的her电催化性能。
以下为电化学性能测试，所有的电化学测试都在0.5mh2so4溶液环境中完成，测试设备为上海辰华电化学工作站(chi760)。室温条件下，利用三电极体系[其中催化剂修饰的玻碳电极为工作电极、石墨电极为对电极和sce为参比电极(sce根据可逆氢电极校进行了校准,0.5mh2so4中erhe=esce 0.267 0.059ph)]。在测试前0.5mh2so4均用高纯氮气气流通过30分钟达到气体饱和，以排除其他气体的干扰。线性伏安法(lsv)测试材料极化曲线(扫速为5mvs-1)。cv曲线的测试条件：测试电压范围为0.1-0.3vvs.rhe，循环不同扫速：20、40、80、160和200mvs-1。以及交流阻抗(eis)曲线测试：在开路电压下，测试频率为0.01hz-100khz，振幅为5mv。并且通过计时电流法(i-t)过电位η=100mvvs.rhe，测试评估材料的稳定性。转换频率(tof)测试：根据tof=i/(2nf)；
其中，i代表在0.5mh2so4中测得的lsv曲线的电流密度；f表示法拉第常数(cmol-1)；n为催化剂的活性位点数(mol)。为了得到n，cv测试在1mpbs溶液中测试，测试电压范围为-0.2-0.6v(vs.rhe)，扫速为50mvs-1，整个电位范围内的积分面积除以2，再除以法拉第常数，得到样品的活性位点数量；1/2表示整个her过程生成一个氢气分子需要两个电子。
在酸性介质中对沉积不同圈数的copi-cnts复合材料进行lsv的测试，通过作图得到对应的极化曲线，如图4(a)。lsv曲线可以用来评价催化剂的活性，比较相同电流密度时对应的过电位，过电位越小，代表催化剂的析氢催化活性较优异。通过对比cnts、copi20cyc-cnts、copi30cyc-cnts和copi40cyc-cnts复合材料，可以发现，copi30cyc-cnts复合材料在对比材料中表现出较优异的析氢性能，且在电流密度为10macm-2下有最小的过电位(410mv)。通过lsv曲线处理得到的塔菲尔斜率(tafelslope)如图4(b)所示：copi20cyc-cnts、copi30cyc-cnts和copi40cyc-cnts复合材料的tafelslope分别为162mvdec-1、151mvdec-1和159mvdec-1。可以看出通过30圈电沉积合成的copi30cyc-cnts复合材料为her性能较优异的基底材料，故后续的copi-cnts复合材料均为该合成条件下合成的催化剂。
可以根据图5(a)看出，随着iro2-copi-cnts电沉积圈数的增加，在电流密度为10macm-2下的过电位先增大后减小，在12000圈有最优过电位(仅为29mv)。从图5(b)可以得到，iro2-copi-cnts-10000cyc、iro2-copi-cnts-12000cyc和iro2-copi-cnts-14000cyc复合材料的塔菲尔斜率分别为105mvdec-1、27mvdec-1和38mvdec-1。因此，12000圈的沉积条件下合成的催化剂催化性能优异，故后续的iro2-copi-cnts复合材料均为该合成条件下合成的催化剂。
从图6(a)可以看出，iro2-copi-cnts复合材料具有较高的催化活性(10macm-2下的过电位仅为29mv)能与商业的pt/c相媲美。且通过对比发现，单纯沉积iro2得到的iro2-cnts复合材料性能比copi-cnts优异，可能暗示iro2为材料催化的活性中心。根据图6(b)看出iro2-copi-cnts复合材料的tafelslope优异(27mvdec-1)，与商用的pt/c(30mvdec-1)相当。根据酸性条件下电催化析氢的机理可以推断iro2-copi-cnts复合材料是通过volmer-tafel步骤析氢的，即两个相邻的氢活性中间体结合成氢气脱附为限速步骤。而cnts、copi-cnts和iro2cnts等复合材料则是通过volmer-heyrovsky步骤析氢的，即一个氢活性中间体与一个自由的氢离子结合为限速步骤。图2-6(c)是与其他报道过的催化剂之间的对比，可以看出在电流密度为10macm-2下iro2-copi-cnts复合材料展现出在较低负载量时具有较优异的电催化性能的特点。
采用循环伏安法(cv)测试，并对电化学双层电容的值(cdl)进行了计算。在不同扫速下进行cv测试(20mvs-1、40mvs-1、80mvs-1、160mvs-1和200mvs-1)，得到cv标准曲线并计算得到cdl的如图7。cdl越大，则对应的催化剂的有效活性面积越大。图6(d)所示，iro2-copi-cnts复合材料具有最大的cdl值(15.4mfcm-2)，高于copi-cnts(2.4mfcm-2)和iro2-cnts(6.5mfcm-2)复合材料。因此，说明iro2-copi-cnts复合材料具有较大的活性面积。与图1结果一致，颗粒均匀的分散在cnts表面，有着较大较理想的活性面积。
催化剂的长期循环稳定性也是评估催化剂her活性的重要指标之一。一般有两种方法测评材料的稳定性：一是利用计时电流法，给一定的电压，观察电流密度随时间的变化；二是循环一定时间或者一定圈数lsv后，测试循环前后的lsv，对比性能衰减情况。
从图6(e)可以看出，在酸性介质中，在较高过电位为100mv(vs.rhe)测试100h，iro2-copi-cnts复合材料随时间的推移表现出较平稳的电流密度，没有明显的变化。此外，将测试100h稳定性后的材料进行了lsv测试，如图6(f)，发现与循环前几乎相同，这表明本实验合成的iro2-copi-cnts复合材料在酸性环境中具有优异的长期循环稳定性。也将此稳定测试后的样品进行形貌表征。如图8所示，sem和tem图均能看出具有与稳定性测试前相似的颗粒且均匀分散。说明该材料有着优异的稳定性。
对不同复合材料进行了电化学阻抗(eis)测试，如图9所示，在实验数据拟合良好的情况下，用插图中所示的电路图来模拟固液界面。在奈奎斯特图中，高频区域的x截距通常和溶液电阻(rs)相对应。电荷转移电阻(rct)与高频区域的半圆直径一致，低频区域的线性部分为扩散电阻(rd)，阻抗参数如表1所示。较低的rct值表明其在电催化动力学中具有较快的表面电荷转移速度和较高的反应速率。较大的cdl值对应于较高的活性表面积，可以有力地促进her性能的提高。这可能是iro2-copi-cnts在所有催化剂中活性最高的主要原因。综上所述，iro2和copi-cnts结合后的复合材料，可有效的改善并提高催化剂电化学动力学中的电荷转移能力。
转换频率(tof)指的是单位时间内催化剂的每个活性位点上的反应分子数目的转化。tof的值愈大，说明催化剂的催化活性愈强。为了评估催化剂的固有her性能，将cnts、copi-cnts、iro2-cnts和iro2-copi-cnts复合材料置于1m磷酸盐缓冲液(pbs,ph=7)中进行tof的测试。如图10所示，为1mpbs中测得的cv曲线。通过计算，得到如图11所示的tof结果。图11(a)为计算得到cnts、copi-cnts、iro2-cnts和iro2-copi-cnts复合材料的tof曲线，可以看出，iro2-copi-cnts复合材料具有较大的tof值。通过对比，如图11(b)所示，当tof=0.8s-1时，cnts、copi-cnts、iro2-cnts和iro2-copi-cnts复合材料分别具有540mv、348mv、237mv和73mv的过电位。图11(c)中对比相同电位比较tof值，发现iro2-copi-cnts复合材料具有较大的tof值，且copi与iro2材料复合的tof远大于二者各自具有的tof值。这也暗示了copi与iro2的二者的复合具有协同促进her性能的可能。
利用密度泛函理论(dft)计算方法，进一步研究了酸性条件下反应的关键步骤。考虑到碳纳米管在实验中起到支撑的作用，故在本实验中建立了三种原子模型[即(1×2)-iro2(110)、多面copi簇和iro2-copi界面]。化学计量iro2(110)表面[s-iro2(110)]是主要反应界面之一。如图12(a)中，球棍平板模型为(1×2)-iro2(110)。dft计算结果表明，氢离子可以通过与2配位协调桥氧、3倍配位表面氧和5配位不饱和铱(obr、osurf和ircus)原子相互作用而附着在表面上，结合能(∆eb)分别为-0.78， 0.34和-0.45ev。研究还表明，氢与表面上的obr/ircus原子之间的结合主导了配对强度为负值的动力学，导致ph值为0的h端表面。其中s-iro2(110)表面上5配位不饱和铱(ircus)原子为主要的活性位点(δgh*=-0.29ev)，接近于最有的pt(111)(δgh*=-0.08ev)。不幸的是，2配位协调桥氧位具有很负的δgh*(低至-0.61ev)。较负的氢吸附吉布斯自由能会阻碍h中间体的扩散，导致反应动力学迟缓。且氢原子与3倍配位表面氧(osurf)位点之间的弱化学相互作用(结合能(∆eb)为 0.34ev)破坏了表面晶格并限制了氢的吸附。因此，iro2在酸性介质析氢性能上表现并不优异。
作为对比，对copi的析氢模型进行计算。如图12(a)中上淡蓝色八面体及粉色四面体为copi的结构模型。质子分别可以与2配位氧、3倍配位氧(o2c、o3c)和羟基位点结合吸附在表面(δeb分别为-0.57,-0.12和-0.91ev)，大多数质子倾向于吸附在羟基位置以生成h2o分子。由于co-oh2倾向于氧化和去质子化为co-oh，甚至co=o，所以这些h2o分子易分解。而相邻的o2c和o3c位点由于其具有中等的自由能(δgh*=-0.26ev、 0.27ev)而导致h*中间体的迁移。因此，copi纳米颗粒充当了水离解促进剂和h*中间传递者。
将iro2与copi连接后形成的复杂结构如图12(a)所示。磷酸盐种类可能与iro2(110)面上结合一个或两个o-co键并桥接co-氧化物和iro2。有趣的是，如图12(b)所示，键合的ircus及其附近的co和p原子的投影状态密度(pdos)会有所不同。这种变化与这些原子不同的pdos有关，它们是配位的函数。iro2-copi化合物中p原子的2p带比分离的copi簇的2p带深得多，并且大约0.30e从p原子转移到ircus位点。这种结构进一步防止了iro2的聚集。因为桥连的磷酸盐是给电子体，所以iro2-copi化合物的her催化活性要比分离的copi或iro2催化剂高，这是由于活性位点拥有更多的热中性氢吸附。就此而言，比较不同的氢吸附位点如图12(c-g)，在iro2-copi的未饱和ircus位点的氢吸附的δgh*更为理想，最佳值约为-0.13ev。我们将这种明显的变化归因于，通过与磷酸盐键合，电荷转移iro2基质的界面，改变了它们相邻分子的表面电荷分布。
根据以上结果，结合酸性介质中her[h 离子吸附形成h*中间体(volmer步骤)，iro2-copi界面上h*的扩散或转移以及氢的产生(tafel步骤或heyrovsky步骤)]的反应路径，我们为iro2-copi酸性her的反应途径设计了volmer-tafel机理(图12(h))。首先，氢离子在羟基位点锚定在copi簇表面上以生成h2o分子和以合适的吸附能吸附到iro2-copi的未饱和ircus位点。紧接着copi纳米簇上ho-h会有效分解而产生的h*中间体，h*则会通过相邻o2c和o3c位点迁移到附近的iro2催化剂位点。在相邻o/oh配体上的氢吸附作用下，co3 位点还原为co2 ，然后随着的氢的转移，co2 位点重新氧化为co3 。最后，两个相邻的氢原子结合形成h2而脱附掉。这样，这种异质结构支持了h2的产生。该异质体系打开了her电催化剂中的共价桥连不同催化活性物质的新思路。
综上所述，本实施例利用电沉积的方法将低含量iro2(ir负载量为0.41wt%)与copi-cnts结合并通过电子结构的调控得到的iro2-copi-cnts催化剂达到与pt媲美的her性能。该复合材料表现出出色的her性能：较低的过电位(在10macm-2的电流密度为29mv)、较低的tafel斜率(27mvdec-1)、在酸性介质中具有良好的催化循环稳定性。此外，dft计算结果表明，copi-cnt的磷酸盐(p/o桥)将co-氧化物与iro2颗粒相连，达到防止iro2颗粒进一步团聚的效果，从而得到更优的δgh*值(-0.13ev)，促进了氢气的释放。xps结果显示，pi与iro2之间的电荷转移会影响催化剂的内在活性。该化合物具有出色的催化性能，得益于iro2(出色的氢吸附能)与copi-cnts(强力裂解ho-h键并提供丰富的h*中间体)之间的强协同作用。这些发现提高了ir在her中应用的可能性，以及提供了不同活性物质通过共价桥连合成低成本、高性能的无pt电催化剂改善her性能的新策略。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
1.一种贵金属铱析氢电催化剂，其特征在于其制备过程包括：
（1）在导电基体上负载碳载体得到负载碳载体的导电基体；
（2）采用步骤（1）得到的负载碳载体的导电基体为工作电极，石墨棒作为对电极，含有钴盐前驱体、磷前驱体的水溶液作为沉积液，通过电沉积法形成负载钴基磷酸盐-碳载体的导电基体；
（3）采用步骤（2）得到的负载钴基磷酸盐-碳载体的导电基体为工作电极，铱丝作为对电极，硫酸为沉积液，通过电沉积法形成负载氧化铱-钴基磷酸盐-碳载体的导电基体。
2.根据权利要求1所述的贵金属铱析氢电催化剂，其特征在于：步骤（1）中，所述导电基体为玻璃碳、铂、钛、铜、铁、镍中的一种或多种组合。
3.根据权利要求2所述的贵金属铱析氢电催化剂，其特征在于：所述导电基体为玻璃碳，玻璃碳先用酒精润湿的棉花擦拭干净，采用抛光粉抛光，最后采用抛光布抛光，抛光结束后，将导电基体先后置于超纯水和乙醇溶液中超声，表面吹干。
4.根据权利要求1所述的贵金属铱析氢电催化剂，其特征在于：步骤（1）中，将碳载体分散到溶剂中制成分散均匀的悬浊液，滴加到导电基体上，自然干燥，得到负载碳载体的导电基体。
5.根据权利要求1所述的贵金属铱析氢电催化剂，其特征在于：所述碳载体为炭黑、碳纳米管或石墨烯。
6.如权利要求1-5任一项所述的贵金属铱析氢电催化剂在电解水产氢中的应用。
技术总结