本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种生物基碳纤维(b-cnf)负载磷化镍钴双金属纳米粒子(nicop)及碳量子点(cqds)的复合电催化剂及其制备方法。
背景技术：
氢能是一种高效、清洁的二次能源，被认为是最具有替代传统石化燃料潜力的新能源。目前，主要的氢气制备方法有传统石化燃料制氢、生物制氢、太阳能制氢、直接热解法制氢、电解水制氢等。这其中，电解水制氢(her)是一种操作简便的制氢法，不仅可以以环保的方式将电能转化为化学能，而且制得的氢气纯度高。然而，电解水制氢同时也存在需要高电能消耗的问题，因此迫切需要有效的her催化剂来提高电解水制氢的效率。商业pt/c是一种高效的电解水催化剂，但是其使用的金属pt储量稀缺、价格昂贵限制了pt/c催化剂在电解水制氢大规模商业化应用的潜力。因此急需找到效率高、储量丰富、价格低廉的电解水催化剂作为pt/c催化剂的替代品，助力电解水制氢技术在现实中的大规模应用，解决目前所面临的能源危机。为了解决pt/c催化剂的问题，现有技术中存在采用新电解催化剂的制备和研究，例如在“cn201910851387.4一种碳纸负载的fe-nicop异质结构及其制备方法和应用”中，其制备得到的碳纸负载的fe-nicop异质结构，在电解水反应中，10ma/cm2电流密度所对应电位为1.5400v；因此还需提供了一种成本低廉，制备方法简便，对环境友好，电催化性能良好且稳定的电催化剂。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种生物基碳纤维(b-cnf)负载磷化镍钴双金属纳米粒子(nicop)及碳量子点(cqds)的复合电催化剂及其制备方法。所述方法通过简单的加热和磷化等方式制备得到nicop-cqds/b-cnf电催化剂，且相互之间具有协同作用，可以取得优异的her催化性能，可以作为pt/c催化剂的替代品，助力电解水制氢技术在现实中的大规模应用。
实现本发明的技术方案是：
nicop-cqds/b-cnf复合材料电催化剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：将ni盐和co盐溶解于cqds的分散液之后，加入到一定质量的经过冻干的细菌纤维素膜中，摇晃，使ni盐与co盐、cqd均匀吸附在细菌纤维素膜表面，随后在烘箱中干燥、吸附，通过高温干燥的方式得到nico-cqds负载的细菌纤维素。
步骤1中的细菌纤维素膜是经过冷冻干燥预处理的，这样处理得到的细菌纤维素膜中间孔隙较大，可更好地吸附ni盐、co盐和cqds。
步骤1通过金属掺杂可以提高磷化物的性能，ni和co之间的相互作用可以改变彼此的电荷结构，产生协同作用，因此双金属磷化物比单金属磷化物更具有电催化活性。
步骤2：将步骤1得到的产物转移至管式炉，在管式炉风路的上风口放入磷盐，并通惰性气体，在高温下磷化，得到nicop-cqds/b-cnf电催化剂。
步骤2在进行煅烧时，在管式炉的上风口加入次亚磷酸钠目的是为了加热时形成含磷的气氛，使得材料完全负载磷。且磷化工艺对cqds、碳纤维也有促进作用，如果先磷化制备得到nicop，然后再将nicop、cqds负载在b-cnf上，则无法达到本申请的效果。
优选地，步骤1中，所述的ni盐和co盐是nicl2和cocl2，浓度分别为nicl225mg/ml,cocl225mg/ml。
各物质质量比为nicl2：cocl2：cqds：nah2po2：细菌纤维素＝0.5：0.5：0.0004～：0.1：1。优选地，各物质质量比为nicl2：cocl2：cqds：nah2po2：细菌纤维素＝0.5：0.5：0.0004：0.1：1。
cqds溶液的浓度为10～70mg/l，作为优选地，步骤1中，所述的cqds的浓度为20mg/l。低于20mg/l或高于20mg/l均会影响电催化效果。
优选地，步骤1中，所述的ni盐和co盐与细菌纤维素膜优异的摇晃吸附时间为1小时。
优选地，步骤1中，所述的高温干燥是在90℃下干燥24小时。
优选地，步骤2中，所述的磷盐是nah2po2，磷化温度为350℃，磷化时间为2小时。
优选地，步骤2中，所述的惰性气体，是氮气。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
(1)通过将ni盐和co盐溶解于cqds分散液之后，预先与细菌纤维素膜混合吸附的方式，使得随后的加热法制备得到的nico在细菌纤维素表面吸附量大大增加，且吸附的更加均匀；在高温磷化的过程中同时得到碳纤维(cnf)，方法简单，环境友好。
(2)以细菌纤维素膜作为前驱体制备得到的碳纳米纤维(cnf)具有三维结构孔道多、韧性高的优点，作为nicop和cqds负载的载体，提高导电性和电催化能力；本发明发现同时负载nicop和cqds相互之间存在协同作用，有利于her催化性能的提高，且经过冻干的细菌纤维素膜作为前驱体制备得到的cnf具有三维结构孔道多、韧性高的优点，且具有更大的孔道，更大的比表面积，使得nicop和cqds纳米粒子分散均匀不易团聚，更有利于电子的传输、nicop和cqds之间发挥协同作用。
附图说明
图1为实施例1制备的nicop-cqds/b-cnf电催化剂的透射电子显微镜图。
图2为(a)nicop、nicop-cqds、nicop-cqds/b-cnf和商业pt/c的线性扫描伏安曲线，电解液为0.5mol/lh2so4，扫速为5mv/s。(b)nicop、nicop-cqds、nicop-cqds/b-cnf和商业pt/c的塔菲尔斜率图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实施例1(最优选)
第1步，配制20mlcqds的分散液(20mg/l)，同时加入0.5gnicl2和0.5gcocl2并溶解完全。随后加入0.10g经过冻干的细菌纤维素膜，混合1h，再在烘箱中90℃高温干燥24h，得到nico-cqds负载的细菌纤维素。
第2步，将nico-cqds负载的细菌纤维素转入瓷舟，放入管式炉尾端。在管式炉的前端加入1g次亚磷酸钠，通氮气，升温至350℃并保温2h。待冷却至室温后，产物用去离子水和乙醇清洗三次并烘干，得到nicop-cqds/b-cnf。
所得产物的透射电镜图如图1a所示，可以清晰地观察到细长的碳纳米纤维上面负载了球形颗粒。由图1b可以看出，复合物里面有0.325nm的晶格，对应着cqds。而在图1c中，可以发现0.223nm的晶格，可以证明nicop的成功合成与负载。
如图2a所示，所制备的nicop-cqds/b-cnf起始电位为67mv，而且仅需189mv的过电位(η)即可达到10ma/cm2的电流密度，证明其优越的her催化能力。由图2b可以看出，所制备的nicop-cqds/b-cnf塔菲尔斜率为86.2mv/dec，非常接近商业化ptc催化剂的47.9mv/dec，具有优异的her催化性能。与对比例相比，所制备的nicop-cqds/b-cnf的her性能得到了很大的提升。
对比例1
第1步，在20ml去离子水中加入0.5gnicl2和0.5gcocl2并溶解完全。再在烘箱中90℃高温干燥24h，得到nico。
第2步，将nico转入瓷舟，放入管式炉尾端。在管式炉的前端加入1g次亚磷酸钠，通氮气，升温至350℃并保温2h。待冷却至室温后，产物用去离子水和乙醇清洗三次并烘干，得到nicop。
如图2a所示，所制备的nicop催化her的起始电位为146mv，需528mv的过电位(η)可达到10ma/cm2的电流密度。如图2b所示，所制备的nicop塔菲尔斜率为249.3mv/dec。说明单独的nicop纳米粒子her催化能力很差。
对比例2
第1步，配制20mlcqds的分散液(20mg/l)，同时加入0.5gnicl2和0.5gcocl2并溶解完全。再在烘箱中90℃高温干燥24h，得到nico-cqds。
第2步，将nico-cqds转入瓷舟，放入管式炉尾端。在管式炉的前端加入1g次亚磷酸钠，通氮气，升温至350℃并保温2h。待冷却至室温后，产物用去离子水和乙醇清洗三次并烘干，得到nicop-cqds。
如图2a所示，所制备的nicop-cqds的起始电位为102mv，需243mv的过电位(η)可达到10ma/cm2的电流密度。如图2b所示，所制备的nicop-cqds塔菲尔斜率为102.6mv/dec。nicop-cqds纳米粒子her催化能力要好于对比例1，因此说明nicop和cqds产生协同作用，有利于her性能的提高，但与实施例1相比，差距还是很大。因此nicop、cqds、b-cnf三者之间均存在协同作用。
实施例2
第1步，配制20mlcqds的分散液(20mg/l)，同时加入0.5gnicl2和0.5gcocl2并溶解完全。随后加入0.05g经过冻干的细菌纤维素膜，混合1h，再在烘箱中90℃高温干燥24h，得到nico-cqds负载的细菌纤维素。
第2步，将nico-cqds负载的细菌纤维素转入瓷舟，放入管式炉尾端。在管式炉的前端加入1g次亚磷酸钠，通氮气，升温至350℃并保温2h。待冷却至室温后，产物用去离子水和乙醇清洗三次并烘干，得到nicop-cqds/b-cnf。
nicop-cqds/b-cnf起始电位为72mv，需223mv的过电位(η)才可达到10ma/cm2的电流密度，塔菲尔斜率为100.4mv/dec，证明其有一定的her催化性能。与实施例1相比，所制备的nicop-cqds/b-cnf的her性能有所下降。
实施例3
第1步，配制20mlcqds的分散液(20mg/l)，同时加入0.5gnicl2和0.5gcocl2并溶解完全。随后加入0.15g经过冻干的细菌纤维素膜，混合1h，再在烘箱中90℃高温干燥24h，得到nico-cqds负载的细菌纤维素。
第2步，将nico-cqds负载的细菌纤维素转入瓷舟，放入管式炉尾端。在管式炉的前端加入1g次亚磷酸钠，通氮气，升温至350℃并保温2h。待冷却至室温后，产物用去离子水和乙醇清洗三次并烘干，得到nicop-cqds/b-cnf。
nicop-cqds/b-cnf起始电位为69mv，需198mv的过电位(η)才可达到10ma/cm2的电流密度，塔菲尔斜率为88.1mv/dec，证明其有一定的her催化性能。与实施例1相比，所制备的nicop-cqds/b-cnf的her性能有所下降。
从实施例2、实施例3可以得知细菌纤维素用量对her性能产生明显影响作用。
1.一种生物基碳材料负载无机物复合电催化剂，其特征在于：所述复合电催化剂为nicop-cqds/b-cnf电催化剂。
2.根据权利要求1所述生物基碳材料负载无机物复合电催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)nico-cqds负载的细菌纤维素的制备
将ni盐和co盐溶解于cqds分散液后，同时加入到经过冻干的细菌纤维素膜中混合，使ni盐、co盐及cqds均匀吸附在细菌纤维素膜表面，随后在烘箱中干燥，得到nico-cqds负载的细菌纤维素；
(2)nicop-cqds/b-cnf电催化剂的制备
将步骤(1)得到的产物转移至管式炉，在管式炉风路的上风口放入磷盐，并通惰性气体，在高温下磷化，得到nicop-cqds/b-cnf电催化剂。
3.根据权利要求2所述的生物基碳材料负载无机物复合电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的ni盐和co盐，其中ni盐为ni(no3)2、nicl2、ni(ch3coo)2中的一种；co盐为co(no3)2、cocl2、co(ch3coo)2中的一种；ni盐浓度为10～40mg/ml,co盐浓度为10～40mg/ml；cqds分散液的浓度为10～70mg/l。
4.根据权利要求2所述的生物基碳材料负载无机物复合电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述干燥时间为8～24h，干燥时间为90℃。
5.根据权利要求2所述的生物基碳材料负载无机物复合电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的磷盐为次亚磷酸盐，磷化温度为200～400℃，磷化时间为1～5小时；惰性气体是氮气。
6.根据权利要求2-5任一项所述方法制备的生物基碳材料负载无机物复合电催化剂在电解水制氢中的应用。
技术总结