本发明属于化学能源材料领域，具体涉及到金属有机骨架电催化材料的制备，尤其涉及一种用于催化电解水阳极氧析出反应的分等级多孔镍基金属有机骨架电催化材料的制备方法。
背景技术：
随着化石燃料的耗竭引起的环境污染问题日益严重，发展一种新型可替代的清洁能源迫在眉睫。氢气作为一种燃烧值和能量密度居首的可持续且环境友好的清洁能源备受研究者青睐，如何高效制备氢气成为近年来的研究热点。电解水制氢技术因为具有原料丰富、可存储性好、产物纯净度高和可调节性强等优势已经成为未来制备氢能的理想方式；然而该技术中，阳极氧析出反应涉及到复杂的四电子反应过程，动力学非常缓慢，成为了提升电解水制氢效率的主要限制因素之一。为了有效提升阳极反应动力学，ru和ir基催化剂被认为是目前最有效的析氧反应催化剂，但受到它们高成本、稀缺性、长期稳定性差等因素的影响，无法实现大规模电解水的开发和应用。因此，寻找高效、廉价且地球资源储量丰富的催化剂成为目前的主要研究任务。
金属有机骨架（mof）由于其纳米尺度的周期性、较高的孔隙率以及可调节的化学环境，在气体储存、分离和药物传递等方面具有极佳的应用前景，近年来也被广泛应用于电催化领域。其中镍基mof催化剂因其优异的活性和广泛的来源而受到越来越多的关注，但单一的镍金属材料由于有限的催化活性位点数目、不理想的纳米形貌、极低的导电率而不能直接作为阳极析氧反应电催化剂使用，且无法达到工业生产标准（电流密度为500macm-2时，过电位小于300mv）。为了有效提升析氧反应催化活性，目前制备的一些传统二维片状镍基金属有机骨架电催化材料通常需要与高导电性的石墨烯或炭黑等碳材料进行复合。因此，如何合理发展可直接使用的低成本、高活性的镍基mof新型催化剂材料仍然是一个非常严峻的挑战。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种低成本且具有高性能和高稳定性的可直接使用的镍基金属有机骨架电催化剂的制备方法。该方法原材料储量丰富，价格低廉且制备工艺简单，所得到的镍基金属有机骨架电催化材料具有分等级多孔结构，且具有优异的氧析出电催化性能，对于电解水商业化应用具有一定指导意义。
为了解决这个问题，本发明通过制备双金属有机骨架电催化材料ni-m-mofs（m=fe,co,cu,mn,zn)，一方面双金属协同效应有利于增加活性位点数目而提升催化活性位点的活性；另一方面金属元素的掺杂能够有效调节活性位点ni2 的3d轨道电子排布，通过桥联o2-实现ni-o-m的电子转移，从而提升活性位点的活性。同时，分等级多孔结构的形成，有利于增强析氧反应含氧中间体（oh*,o*和ooh*）的吸附和氧气（o2）的释放能力，有效提升析氧反应性能和催化稳定性。
特别的，本发明采用简单的界面诱导策略成功地合成一系列镍基金属有机骨架电催化材料，使其直接作为碱性溶液中高效的氧析出反应电催化剂。我们设计的技术方案主要基于以下考虑：首先，金属有机骨架电催化材料具有较高的比表面积、可调节的化学环境、丰富的活性位点和较高的孔隙率等优势；其次，采用简便的界面诱导的合成策略，利用不同溶液的密度不同，上层的金属离子和底层的配体分子在不同层溶液中的扩散方向是不同的，上层的金属离子扩散方向为自上而下，底层的配体分子扩散方向为自下而上，它们在中间层接触后发生配位反应，生成的金属有机骨架电催化材料借助重力在最底层沉淀。同时，在进一步离心收集过程中，通过n，n二甲基甲酰胺和三氯甲烷的清洗作用，可以去除多余的残留在金属有机骨架电催化材料孔隙内的配体分子和溶剂分子，有利于形成分等级孔结构（包括微孔小于等于2nm，介孔2-50nm和大孔>50nm）的镍基金属有机骨架电催化材料；分等级多孔形貌的形成有助于催化剂表面与电解质之间的物质传输，增强了阳极析氧反应过程中含氧中间体的吸附，显著降低了析氧反应的吉布斯自由能，同时能够加速产物（o2）的释放，从而提高催化剂催化活性和稳定性。在电解水阳极析氧反应过程中，我们的方法制备的nife-mof、nico-mof等催化剂在碱性电解质体系下表现出不俗的催化活性，这显著地优于商业ru基催化剂和大部分传统方法制备的片状镍基金属有机骨架电催化材料，为理性设计与开发新型高效的析氧反应电催化剂提供新的理念与途径。
与传统的片状镍基金属有机骨架电催化材料制作方法不同，本发明中制备的分等级多孔镍基金属有机骨架电催化材料，在低温下通过控制液相界面分层，调整不同层之间的溶液密度，在扩散控制的作用下，使得上层的金属离子和底层的配体分子在中间层界面处发生配位反应，反应产物沉淀在最底层，随后采用简单的离心收集即得到金属有机骨架电催化材料（ni-m-mofs，m=fe、co、cu、mn、zn），该镍基金属有机骨架电催化材料具备分等级多孔形貌，其可以直接作为碱性环境中高效的析氧反应电催化剂。
通过使用不同体积比的混合溶剂，使溶液密度产生差异，上层、中层和下层溶剂密度不同。根据扩散定律，在化学梯度的作用下溶质从高密度的位置扩散向低密度的位置，从而调整不同层之间的溶质扩散方向。为保证形成的多孔结构更加均匀有序，使其有利于阳极析氧反应过程中含氧中间体的吸附和脱附，我们合理的控制了溶质的扩散速度。研究发现，在低温、室温、50℃和100℃不同温度下，当温度过高时反应速度加快，不利于金属离子与配体之间的配位反应；在低温条件下扩散速度减缓，有利于分等级多孔形貌的形成，因此我们设置了在具体低温为-25℃的条件下进行配位反应。另外，如果在没有添加中间混合溶剂层的方式下制备镍基金属有机骨架电催化材料，将显著加快配位反应速度，分等级多孔形貌难以形成。因此我们采用添加中间混合溶剂层的方法，能够减缓扩散速度，对于分等级多孔形貌的形成十分有利。
本发明采用的技术方案是：取适量的1,4-对苯二甲酸配体粉末和金属盐分别在n，n二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶剂中溶解；分别配置好的不同密度的溶液分别滴入玻璃瓶内形成清晰的分层界面，静置反应，生成最底层的沉淀物质；将所得到的沉淀物质进行离心并置于室温环境中干燥，随后收集即得到镍基金属有机骨架电催化剂。具体为一种分等级多孔镍基金属有机骨架电催化材料的制备方法，包含如下的步骤：
a)预处理过程：称取一定量的二元羧酸配体粉末，溶于固定比例的n，n二甲基甲酰胺和乙腈组成的混合溶剂中，在室温下按照一定的转速进行搅拌，直至完全溶解，配置成一定浓度的溶液a；量取固定比例的n，n二甲基甲酰胺和乙腈，在室温下按照一定的转速进行搅拌，配置溶液b；称取适量比例的双金属盐，溶于n，n二甲基甲酰胺和乙腈组成的混合溶剂中，在室温下按照一定的转速进行搅拌，直至完全溶解，配置成一定浓度的溶液c；
b)界面诱导过程：将溶液a、溶液b、溶液c在低温下通过控制液相密度形成界面清晰的分层溶液，发生反应后，产物沉淀在最底层；
c)离心收集过程：步骤（b）结束后的整体物质放置在离心管中，利用有机溶剂反复离心，收集离心后的物质，将含有离心后物质的离心管置于室温环境中静置干燥一段时间。
进一步的，在步骤（b）中，取适量a溶液置于玻璃瓶底部，构成溶液底层，取适量b溶液沿玻璃瓶壁缓慢滴下，作为中间层溶液，取适量c溶液沿玻璃瓶壁缓慢滴下，作为上层溶液，形成界面清晰的分层溶液，将玻璃瓶置于低温条件下，静置一段时间。
进一步的，在步骤（b）中，在低温下控制液相密度形成三层溶液，调整不同层之间的溶液密度，在扩散控制的作用下，使得上层的配体分子和下层的金属离子在界面处发生配位反应，反应产物在最底层沉淀。
进一步的，在步骤（b）中溶液a、溶液b、溶液c的体积比分别为3∶2∶3；静置时间为24h，静置温度为-25℃。
进一步的，在步骤（a）中，溶液a中n，n二甲基甲酰胺和乙腈的体积比为2∶1，溶液b中n，n二甲基甲酰胺和乙腈的体积比为1∶1，溶液c中n，n二甲基甲酰胺和乙腈的体积比为1∶2，搅拌转速为800转/每分钟。
进一步的，在步骤（a）中，二元羧酸配体粉末为1,4对苯二甲酸；双金属盐为四水乙酸镍与另外一种物质的组合，所述另外一种物质为乙酸亚铁、四水乙酸钴、一水乙酸铜、四水乙酸锰、二水乙酸锌中的任一种。
进一步的，在步骤（c）中，有机溶剂为n，n二甲基甲酰胺和三氯甲烷。
进一步的，在步骤（c）中，分别利用n，n二甲基甲酰胺和三氯甲烷各离心三次，每次使用的溶剂体积均为3ml；静置干燥的时间为12h。
进一步的，该制备方法可获得分等级多孔形貌的nife-mof、nico-mof、nicu-mof、nimn-mof或nizn-mof。
进一步的，一种上述方法制备的分等级多孔镍基金属有机骨架电催化材料，该材料可应用于催化电解水阳极氧析出反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）简单高效的在低温下通过控制液相界面分层，调整不同层之间的溶液密度，在扩散控制的作用下，上层的配体分子和底层的金属离子扩散到中间层发生配位反应，反应产物沉淀在最底层，随后采用简单的离心收集即可得到镍基金属有机骨架电催化材料（ni-m-mofs,m=fe,co,cu,mn,zn),可以直接作为碱性环境中高效的析氧反应电催化剂。
（2）本发明制备的一种分等级孔结构的镍基金属有机骨架电催化材料，促进了氧析出反应过程中含氧中间体（oh*,o*和ooh*）的吸附，应用于电解水阳极析氧反应时，在碱性环境下能够实现快速的电子转移以及物质传输，降低了氧析出反应的过电势，进而表现出优异的电催化性能。
（3）本发明所需要的原材料价格低廉、生产成本低、制备工艺简单，是一种低成本的制备方法。通过该方法制备的ni-m-mofs催化剂具有较高的比表面积、优异的分等级多孔结构、充分暴露的活性位点，展现出优异的氧析出电催化活性和稳定性。该制备方法操作简便，成本低廉且具有一定的普适性，对于推动清洁和可再生能源的高效利用以及合理设计燃料电池、金属空气电池、水电解槽等装置具有重要意义。
附图说明
图1为nife-mof催化剂的透射电镜（tem）和高分辨透射电镜（hrtem）图像；
图2为ni-mof、nife-mof和ruo2催化剂的线性扫描伏安（lsv）对比图像；
图3为ni-m-mofs(m=fe,co,cu,mn,zn)催化剂的x射线衍射（xrd）图像;
图4为ni-m-mofs(m=fe,co,cu,mn,zn)催化剂的红外光谱（ft-ir）图像;
图5为ni-m-mofs(m=fe,co,cu,mn,zn)催化剂的拉曼光谱（raman）图像。
具体实施方式
现参考以下具体实施例对本发明做出说明，但并非仅限于实施例。
实施例1：nife-mof氧析出催化剂的制备
称取80mg的1，4-对苯二甲酸粉末溶于16mln，n二甲基甲酰胺和8ml乙腈组成的混合溶剂中，在室温下充分搅拌溶解2h，得到溶液a；量取8mln，n二甲基甲酰胺和8ml乙腈，在室温下充分搅拌2h，得到溶液b；称取适量的四水乙酸镍和乙酸亚铁溶于8mln，n二甲基甲酰胺和16ml乙腈组成的混合溶剂中，在室温下充分搅拌2h，得到溶液c。随后在搅拌过程中，取3ml溶液a滴入玻璃瓶底部，取2ml溶液b置于溶液a上层构成中间层溶液，取3ml溶液c置于溶液b上层，将已经明显分层的玻璃瓶置于低温环境下，静置反应24h。随后在10000rpm的转速下离心20min，反复使用n，n二甲基甲酰胺/三氯甲烷溶剂各清洗3次，将得到的沉淀物质在室温环境下干燥12h，即可得到nife-mof粉末，可以作为氧析出反应电催化剂。
实施例2：nico-mof氧析出催化剂的制备
称取80mg的1，4-对苯二甲酸粉末溶于16mln，n二甲基甲酰胺和8ml乙腈组成的混合溶剂中，在室温下充分搅拌溶解2h，得到溶液a；量取8mln，n二甲基甲酰胺和8ml乙腈，在室温下充分搅拌2h，得到溶液b；称取适量的四水乙酸镍和四水乙酸钴溶于8mln，n二甲基甲酰胺和16ml乙腈组成的混合溶剂中，在室温下充分搅拌2h，得到溶液c。随后在搅拌过程中，取3ml溶液a滴入玻璃瓶底部，取2ml溶液b置于溶液a上层构成中间层溶液，取3ml溶液c置于溶液b上层，将已经明显分层的玻璃瓶置于低温环境下，静置反应24h。随后在10000rpm的转速下离心20min，反复使用n，n二甲基甲酰胺/三氯甲烷溶剂各清洗3次，将得到的沉淀物质在室温环境下干燥12h，即可得到nico-mof粉末，可以作为氧析出反应电催化剂。
实施例3：nicu-mof氧析出催化剂的制备
称取80mg的1，4-对苯二甲酸粉末溶于16mln，n二甲基甲酰胺和8ml乙腈组成的混合溶剂中，在室温下充分搅拌溶解2h，得到溶液a；量取8mln，n二甲基甲酰胺和8ml乙腈，在室温下充分搅拌2h，得到溶液b；称取适量的四水乙酸镍和一水乙酸铜溶于8mln，n二甲基甲酰胺和16ml乙腈组成的混合溶剂中，在室温下充分搅拌2h，得到溶液c。随后在搅拌过程中，取3ml溶液a滴入玻璃瓶底部，取2ml溶液b置于溶液a上层构成中间层溶液，取3ml溶液c置于溶液b上层，将已经明显分层的玻璃瓶置于低温环境下，静置反应24h。随后在10000rpm的转速下离心20min，反复使用n，n二甲基甲酰胺/三氯甲烷溶剂各清洗3次，将得到的沉淀物质在室温环境下干燥12h，即可得到nicu-mof粉末，可以作为氧析出反应电催化剂。
实施例4：nimn-mof氧析出催化剂的制备
称取80mg的1，4-对苯二甲酸粉末溶于16mln，n二甲基甲酰胺和8ml乙腈组成的混合溶剂中，在室温下充分搅拌溶解2h，得到溶液a；量取8mln，n二甲基甲酰胺和8ml乙腈，在室温下充分搅拌2h，得到溶液b；称取适量的四水乙酸镍和四水乙酸锰溶于8mln，n二甲基甲酰胺和16ml乙腈组成的混合溶剂中，在室温下充分搅拌2h，得到溶液c。随后在搅拌过程中，取3ml溶液a滴入玻璃瓶底部，取2ml溶液b置于溶液a上层构成中间层溶液，取3ml溶液c置于溶液b上层，将已经明显分层的玻璃瓶置于低温环境下，静置反应24h。随后在10000rpm的转速下离心20min，反复使用n，n二甲基甲酰胺/三氯甲烷溶剂各清洗3次，将得到的沉淀物质在室温环境下干燥12h，即可得到nimn-mof粉末，可以作为氧析出反应电催化剂。
实施例5：nizn-mof氧析出催化剂的制备
称取80mg的1，4-对苯二甲酸粉末溶于16mln，n二甲基甲酰胺和8ml乙腈组成的混合溶剂中，在室温下充分搅拌溶解2h，得到溶液a；量取8mln，n二甲基甲酰胺和8ml乙腈，在室温下充分搅拌2h，得到溶液b；称取适量的四水乙酸镍和二水乙酸锌溶于8mln，n二甲基甲酰胺和16ml乙腈组成的混合溶剂中，在室温下充分搅拌2h，得到溶液c。随后在搅拌过程中，取3ml溶液a滴入玻璃瓶底部，取2ml溶液b置于溶液a上层构成中间层溶液，取3ml溶液c置于溶液b上层，将已经明显分层的玻璃瓶置于低温环境下，静置反应24h。随后在10000rpm的转速下离心20min，反复使用n，n二甲基甲酰胺/三氯甲烷溶剂各清洗3次，将得到的沉淀物质在室温环境下干燥12h，即可得到nizn-mof粉末，可以作为氧析出反应电催化剂。
应用例1
使用前，碳布需要先在超声仪中分别经过丙酮（30ml），去离子乙醇（30ml）和去离子水（30ml）各自超声20min，然后在50℃的真空烘箱中放置24h。同时根据以下步骤制备催化剂墨水：将溶液中的5mg制备的mof粉末分散在水/异丙醇/nafion的体积比为4/1/0.1混合溶剂中，通过超声处理获得分散均匀的墨水。最后，将50μl上述催化剂悬浮液滴到碳布电极的表面上，然后在室温下利用红外灯干燥，然后进行氧析出反应测试。对于所有样品，质量负载计算为1mg/cm2。随后，以所制备的fe/ni-mof催化剂为例，利用采用实施例1得到的nife-mof催化剂修饰的碳布电极作为工作电极，饱和hg/hgo电极作为参比电极，碳棒作为对电极，采用上海辰华chi-660e电化学工作站，对催化剂修饰电极进行氧析出催化反应性能测试。
在1.0mkoh碱性溶液中，所得的nife-mof催化剂的修饰电极具有最优的氧析出催化活性。在电流密度为10ma/cm2时，过电势为217mv，tafel斜率为50.5mvdec-1，同时在大电流密度为500ma/cm2时，过电势为297mv，满足工业应用的标准（在电流密度为500ma/cm2时，过电势小于300mv），远超商业ruo2催化剂和大部分传统方法制备的片状过渡金属基金属有机骨架催化剂的性能，对于促进电解水制氢的商业化进程具有重要意义。实施例1所得nife-mof催化剂的修饰电极在10ma/cm2下进行长时间的稳定性测试，40h后未发生明显的性能衰退，而商业ruo2催化剂会发生明显的性能衰退变化，这表明我们所制备的nife-mof催化剂具有良好的稳定性。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
1.一种分等级多孔镍基金属有机骨架电催化材料的制备方法，其特征在于包含如下的步骤：
a)预处理过程：称取一定量的二元羧酸配体粉末，溶于固定比例的n，n二甲基甲酰胺和乙腈组成的混合溶剂中，在室温下按照一定的转速进行搅拌，直至完全溶解，配置成一定浓度的溶液a；量取固定比例的n，n二甲基甲酰胺和乙腈，在室温下按照一定的转速进行搅拌，配置溶液b；称取适当比例的双金属盐，溶于n，n二甲基甲酰胺和乙腈组成的混合溶剂中，在室温下按照一定的转速进行搅拌，直至完全溶解，配置成一定浓度的溶液c；
b)界面诱导过程：将溶液a、溶液b、溶液c在低温下通过控制液相密度差异形成界面清晰的分层溶液，发生反应后，产物沉淀在最底层；
c)离心收集过程：通过步骤（b）得到的反应物倒入离心管中，利用有机溶剂反复离心，将含有离心后产物的离心管置于室温环境中静置干燥一段时间，然后收集离心后产物。
2.根据权利要求1所述的分等级多孔镍基金属有机骨架电催化材料的制备方法，其特征在于：在步骤（b）中，取适量a溶液置于玻璃瓶底部，形成溶液底层；取适量b溶液沿玻璃瓶壁缓慢滴下，作为中间层溶液；取适量c溶液沿玻璃瓶壁缓慢滴下，作为上层溶液，形成明显的分层溶液，随后将玻璃瓶置于低温条件下，静置反应一段时间。
3.根据权利要求1所述的分等级多孔镍基金属有机骨架电催化材料的制备方法，其特征在于：在步骤（b）中，在低温下通过调整不同层之间的溶液密度，使液相溶液分为界面清晰的三层，上层的金属离子和底层的配体分子在中间层发生配位反应，反应产物沉淀在最底层。
4.根据权利要求2所述的分等级多孔镍基金属有机骨架电催化材料的制备方法，其特征在于：在步骤（b）中溶液a、溶液b、溶液c的体积比分别为3∶2∶3；静置时间为24h，静置温度为-25℃。
5.根据权利要求1所述的分等级多孔镍基金属有机骨架电催化材料的制备方法，其特征在于：在步骤（a）中，溶液a中n，n二甲基甲酰胺和乙腈的体积比为2∶1，溶液b中n，n二甲基甲酰胺和乙腈的体积比为1∶1，溶液c中n，n二甲基甲酰胺和乙腈的体积比为1∶2，搅拌转速为800转/每分钟。
6.根据权利要求1所述的分等级多孔镍基金属有机骨架电催化材料的制备方法，其特征在于：在步骤（a）中，二元羧酸配体为1,4-对苯二甲酸；双金属盐为四水乙酸镍与另外一种物质的组合，所述另外一种物质为乙酸亚铁、四水乙酸钴、一水乙酸铜、四水乙酸锰、二水乙酸锌中的任一种。
7.根据权利要求1所述的分等级多孔镍基金属有机骨架电催化材料的制备方法，其特征在于：在步骤（c）中，有机溶剂分别为n，n二甲基甲酰胺溶剂和三氯甲烷溶剂。
8.根据权利要求7所述的分等级多孔镍基金属有机骨架电催化材料的制备方法，其特征在于：在步骤（c）中，分别利用n，n二甲基甲酰胺和三氯甲烷各离心三次，每次使用的溶剂体积均为3ml；静置干燥的时间为12h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的分等级多孔镍基金属有机骨架电催化材料的制备方法，其特征在于：该制备方法可获得分等级多孔形貌的nife-mof、nico-mof、nicu-mof、nimn-mof或nizn-mof。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的方法制备的分等级多孔镍基金属有机骨架电催化材料的应用，其特征在于：该材料可应用于电解水装置阳极氧析出反应。
技术总结