本发明属于析氢催化剂领域，具体涉及一种钨基析氢催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着传统化石能源储量的不断减少和环境问题的日益严重，氢能作为一种能量密度高、可再生、环境友好的能源受到了人们的广泛关注。当前，工业制氢主要分为三种方法：重整甲烷蒸汽，煤的气化以及电解水制氢。与依托于化石能源的制氢技术相比，通过电解水制氢是最有希望并可持续发展的途径。同时，太阳能、风能等可再生能源转化而来的电能，也可用于电解水制氢，从而避免了可再生能源因间歇性和不可预测性等缺陷带来的应用障碍。
电解水制氢技术一般以贵金属铂或铂基材料作为催化剂，但铂在地壳中储量稀缺，价格昂贵。近几年来，过渡金属钨及其氧化物、氮化物、硫化物、碳化物在析氢催化领域也逐渐引起了人们的关注，但是现有的钨基析氢催化剂的催化性能较铂或铂基催化剂还存在一定的差距。因此需研发一种成本低廉且具有优异催化性能的析氢催化剂。
技术实现要素：
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种钨基析氢催化剂。
本发明还提供了一种钨基析氢催化剂的制备方法。
一种钨基析氢催化剂，包括：
柔性导电基体；
所述柔性导电基体表面分布有钨基纳米线；
所述钨基纳米线表面分散有过渡金属基纳米颗粒。
根据本发明的一种实施方式，所述柔性导电基体为铟锡氧化物(ito)导电薄膜、掺铝氧化锌(azo)导电薄膜、pedot:pss导电薄膜、碳布中的一种。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述柔性导电基体为碳布。
所述柔性导电基体有利于催化过程中电子的运输和转移，提升催化性能。
根据本发明的一种实施方式，所述钨基纳米线，直径为50～150nm。
根据本发明的一种实施方式，所述过渡金属基纳米颗粒，平均粒径为15～90nm。
由于所述柔性导电基体上布满所述钨基纳米线，所以所述过渡金属基纳米颗粒只能附着在所述钨基纳米线表面。
所述过渡金属基纳米颗粒与所述钨基纳米线形成杂化结构，扩大了催化的反应面积，提升了所述钨基析氢催化剂的催化性能。
所述杂化结构，即所述钨基纳米线与所述过渡金属基纳米颗粒间形成了协同效应，两者结合可达到超出单独应用钨基纳米线或过渡金属基纳米颗粒的催化性能。
常规粉末催化剂在制成电极时需加入聚合物粘合剂，可能导致催化活性位点阻塞；所述钨基析氢催化剂，钨基纳米线直接生长于柔性导电基体上，可直接作为电极使用，避免了聚合物粘合剂的使用，提升了催化效率。
一种钨基析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
s1.调节钨盐水溶液的ph至酸性，加入络合剂，稀释定容后，加入晶体生长引导剂，得到水热反应溶液；
s2.将所述柔性导电基体加入所述水热反应溶液中，水热反应后，清洗、干燥得到的固形物，得到分布有钨基纳米线的柔性导电基体；
s3.将所述分布有钨基纳米线的柔性导电基体，在过渡金属盐的水溶液中浸渍后，取出干燥，在还原性气氛下煅烧，即得所述钨基析氢催化剂。
根据本发明的一种实施方式，步骤s1中，所述钨盐水溶液，溶质为水溶性钨酸盐。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤s1中，所述钨盐水溶液，溶质为二水合钨酸钠、无水钨酸钠、钨酸钙、钨酸钾、钨酸锌中的至少一种。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤s1中，所述钨盐水溶液，溶质为二水合钨酸钠。
根据本发明的一种实施方式，步骤s1中，所述钨盐水溶液，钨酸根的浓度为0.1～0.15m。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤s1中，所述钨盐水溶液，钨酸根的浓度为0.125m。
根据本发明的一种实施方式，步骤s1中，所述酸性，调节剂为2～5m的盐酸、硝酸或硫酸水溶液。
根据本发明的一种实施方式，步骤s1中，所述酸性，ph＝0.5～2。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤s1中，所述酸性，ph＝1。
根据本发明的一种实施方式，步骤s1中，所述络合剂为水溶性有机酸，添加后，羧酸根的浓度为0.45～0.55m。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤s1中，所述络合剂为甲酸、乙酸、丙酸、草酸中的至少一种，添加后，羧酸根的浓度为0.5m。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤s1中，所述络合剂为无水草酸。络合剂的作用是调节反应物的尺寸，防止水热反应溶液中，钨盐发生沉淀、团聚或整合。
根据本发明的一种实施方式，步骤s1中，所述稀释定容，稀释后溶液的体积为稀释前体积的1.5～3倍。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤s1中，所述稀释定容，稀释后溶液的体积为稀释前体积的2.5倍。
根据本发明的一种实施方式，步骤s1中，所述晶体生长引导剂为水溶性铵盐，添加后，铵根的浓度为0.7～0.8m。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤s1中，所述晶体生长引导剂为氯化铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵中的至少一种，添加后，铵根的浓度为0.758。
根据本发明的一种实施方式，步骤s2前，还包括对所述柔性导电基体进行前处理。
根据本发明的一种实施方式，所述前处理包括将所述柔性导电基体裁剪为一定尺寸，用酒精润湿后，在去离子水中超声，烘干。
根据本发明的一种实施方式，步骤s2中，所述水热反应，温度为100～180℃，时间为10～16h。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤s2中，所述水热反应，温度为180℃，时间为16h。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤s2中，所述钨基纳米线，成分为偏钨酸铵((nh4)0.33wo3)。
根据本发明的一种实施方式，步骤s2和s3中，所述干燥，温度为45～65℃。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤s2和s3中，所述干燥，温度为55℃。
根据本发明的一种实施方式，步骤s3中，所述过渡金属盐为过渡金属硝酸盐。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤s3中，所述过渡金属盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌、硝酸锰中的至少一种。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤s3中，所述过渡金属盐为硝酸钴。
根据本发明的一种实施方式，步骤s3中，所述过渡金属盐的水溶液中，过渡金属的总浓度为0.5～2m。
根据本发明的一种实施方式，步骤s3中，所述浸渍，时间为1～15min。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤s3中，所述浸渍，时间为10min。
根据本发明的一种实施方式，步骤s3中，所述煅烧，仪器为管式炉。
根据本发明的一种实施方式，煅烧过程中，所述管式炉腔体内气压为常压。
根据本发明的一种实施方式，步骤s3中，所述还原性气体，为活泼性较差的保护气体和氢气的混合气体。
根据本发明的一种实施方式，所述保护气体为氮气、惰性气体中的至少一种。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述惰性气体中为氩气。
根据本发明的一种实施方式，所述惰性气体流量为80～100sccm，所述氢气流量为5～20sccm。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述惰性气体流量为90sccm，所述氢气流量为10sccm。
根据本发明的一种实施方式，步骤s3中，所述煅烧，温度为400～700℃，时间为2～4h。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤s3中，所述煅烧，温度为500℃，时间为2～4h。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤s3中，所述煅烧，温度为500℃，时间为2h。
根据本发明的一种实施方式，步骤s3中，所述煅烧，升温速率为5℃/min。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的钨基析氢催化剂，相对于铂基催化剂，原料来源广，成本低。
(2)本发明提供的钨基析氢催化剂的制备方法，水热温度为100～180℃，煅烧温度为500℃，条件温和，成本低。
(3)本发明提供的钨基析氢催化剂，柔性导电基体、钨基纳米线、过渡金属基纳米颗粒以及其特有结构，相辅相成，提升了钨基析氢催化剂的催化性能。
(4)本发明提供的钨基析氢催化剂，可直接作为工作电极应用于电解水析氢，避免了添加粘合剂，避免催化剂结构改变和活性位点阻塞，提升了催化性能。
(5)本发明提供的钨基析氢催化剂，在电流密度为-10ma/cm2时，催化电解水制氢时的过电位低至33.5mv，略低于同条件下铂碳电极37mv的过电位。
附图说明
图1是实施例1的流程示意图。
图2是实施例1所得钨基析氢催化剂的xrd图。
图3是实施例1所得钨基析氢催化剂的sem图。
图4是实施例1所得钨基析氢催化剂的tem图。
图5是实施例2所得钨基析氢催化剂的xrd图。
图6是实施例2所得钨基析氢催化剂的sem图。
图7是实施例3所得钨基析氢催化剂的xrd图。
图8是实施例3所得钨基析氢催化剂的sem图。
图9是实施例1～2所得钨基析氢催化剂的线性扫描伏安曲线。
图10是实施例1所得钨基析氢催化剂的计时电压测试曲线。
图11是对比例1所得钨基析氢催化剂的线性扫描伏安曲线。
图12是对比例2所得铂碳析氢催化剂的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例制备了一种钨基析氢催化剂，具体包括以下步骤：
s1.柔性导电基体前处理：取一片裁剪好的，长为4厘米，宽为2厘米，厚度为0.32毫米的碳布作为柔性导电基底，用酒精润湿后，在去离子水中超声20分钟，取出后在干燥箱中烘干待用；
s2.配置水热反应溶液：
a.取0.825g二水合钨酸钠，配制成20ml水溶液，
b.用3m的盐酸水溶液，调节步骤s2a所得溶液的ph值至ph＝1，
c.向步骤s2b所得溶液中加入0.45g无水草酸，
d.以去离子水，将步骤s2c所得溶液稀释至50ml，
e.向步骤s2d所得溶液中加入2.5g硫酸铵，搅拌均匀后，即得水热反应溶液；
s3.水热反应：将步骤s1所得的碳布和步骤s2所得的35ml水热反应溶液，共同转移至容量为50ml的水热反应釜中，并将反应釜于180℃下保温16h，取出冷却后，以去离子水冲洗所述反应釜中固形物，之后将固形物于55℃下干燥后，即得分布有钨基纳米线的柔性导电基体；
s4.浸渍：将分布有钨基纳米线的柔性导电基体，浸渍于1m的硝酸钴溶液中10min，取出后于55℃下烘干；
s5.烧结：将步骤s4所得材料放置于管式炉中烧结，升温速率为5℃/min，恒温温度为500℃，恒温时长为2h，管式炉腔内压力为常压，烧结气氛为氢气和氩气的混合气体，其中烧结前需对管式炉腔体抽真空以尽可能除去空气，烧结过程中氢气的流量为10sccm，氩气的流量为90sccm，冷却后取出样品，即得钨基析氢催化剂。
本例的流程示意图如图1所示。
实施例2
本实施例中制备了一种钨基析氢催化剂，与实施例1的区别是：
步骤s4中：将分布有钨基纳米线的柔性导电基体，浸渍于1m的硝酸镍溶液中10min，取出后于55℃下烘干。
实施例3
本实施例制备了一种钨基析氢催化剂，与实施例1的区别是：
步骤s4中：将分布有钨基纳米线的柔性导电基体，浸渍于1m的硝酸铁溶液中10min，取出后于55℃下烘干。
实施例4
本实施例制备了一种钨基析氢催化剂，与实施例1的区别是：
步骤s4中：将分布有钨基纳米线的柔性导电基体，浸渍于硝酸镍和硝酸钴的混合水溶液中10min，取出后于55℃下烘干，其中硝酸镍和硝酸钴的浓度均为0.5m。
实施例5
本实施例制备了一种钨基析氢催化剂，与实施例1的区别是：
步骤s4中：将分布有钨基纳米线的柔性导电基体，浸渍于硝酸镍和硝酸铁的混合水溶液中10min，取出后于55℃下烘干，其中硝酸镍和硝酸铁的浓度均为0.5m。
实施例6
本实施例制备了一种钨基析氢催化剂，与实施例1的区别是：
步骤s4中：将分布有钨基纳米线的柔性导电基体，浸渍于硝酸铁和硝酸钴的混合水溶液中10min，取出后于55℃下烘干，其中硝酸铁和硝酸钴的浓度均为0.5m。
实施例7
本实施例制备了一种钨基析氢催化剂，与实施例1的区别是：
步骤s4中：将分布有钨基纳米线的柔性导电基体，浸渍于硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍的混合水溶液中10min，取出后于55℃下烘干，其中硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍的浓度均为0.33m。
对比例1
本对比例制备了一种钨基析氢催化剂，与实施例1的区别是：
省略步骤s4，直接将步骤s3所得的分布有钨基纳米线的柔性导电基体，进行步骤s5的烧结。
对比例2
本对比例制备了一种铂碳析氢催化剂，具体包括以下步骤：
s1.将980μl乙醇和20μl全氟磺酸型聚合物溶液(nafion)混合，之后向其中加入5mg商业pt-c(购自alfaaesar的商业pt-c，其中pt的质量比为20％。)，分散均匀，得悬浊液；
s2.去80ml悬浊液，滴至碳布(超声干燥预处理后的)上，室温干燥，即得铂碳析氢催化剂。
测试例1
本测试例分别以x射线衍射图谱(xrd)、扫描电子显微镜(sem)和透射电子显微镜(tem)表征实施例1～3所得的钨基析氢催化剂。
物相分析：
实施例1所得钨基析氢催化剂的xrd图谱如图2所示。通过与xrd标准pdf卡片比可知，所得的钨基析氢催化剂是由偏钨酸铵和钨酸钴两相杂化构成。
实施例2所得钨基析氢催化剂的xrd图谱如图5所示。通过与xrd标准pdf卡片比可知，所得的钨基析氢催化剂是由偏钨酸铵和镍钨合金两相杂化构成。
实施例3所得钨基析氢催化剂的xrd图谱如图7所示。通过与xrd标准pdf卡片比可知，所得的钨基析氢催化剂是由偏钨酸铵和钨酸亚铁合金两相杂化构成。
上述结果说明，钨基纳米线的成分主要是偏钨酸铵；通过浸渍法吸附于钨基纳米线表面的过渡金属，在后续的煅烧步骤中，与钨基纳米线发生了杂化反应，生成合金，进而增大了反应比表面积，暴露了催化活性位点。
形貌分析：
实施例1所得钨基析氢催化剂的sem图如图3所示，tem图如图4所示。从图3～4可知，钨基纳米线的直径约为50nm，过渡金属基纳米颗粒粒径为15～50nm。
实施例2所得钨基析氢催化剂的sem图如图6所示。图中信息显示，钨基纳米线直径约为150nm，过渡金属基纳米颗粒主要分布在钨基纳米线根部，粒径约为40nm。
实施例3所得钨基析氢催化剂的sem图如图8所示。图中信息显示，钨基纳米线的直径约为150nm，过渡金属基纳米颗粒主要分布在钨基纳米线根部，粒径约为90nm。
实施例1～3所得钨基析氢催化剂中，过渡金属基纳米颗粒的分布位置存在差异，这说明引入过渡金属的种类对钨基析氢催化剂的形貌有直接影响。引入的过渡金属对钨基析氢催化剂的比表面积提升越大，钨基析氢催化剂的催化性能也就越优异。此外，图3～4，图6和图8还显示，钨基纳米线之间，过渡金属基纳米颗粒之间均存在空隙，这种空隙的结构，进一步暴露了催化活性位点，提升了钨基析氢催化剂的催化性能。
应用例1
本应用例以实施例1～2、对比例1所得钨基析氢催化剂，以及对比例2所得铂碳析氢催化剂直接作为工作电极，采用三电极体系，进行了线性扫描伏安法的测试，另外，还对实施例1所得钨基析氢催化剂进行了计时电压法测试，测试条件及结果如下。
线性扫描伏安法条件：
电化学工作站型号：autolabpotentiostat-golvanostat；
工作电极：实施例1～2、对比例1所得钨基析氢催化剂，对比例2所得铂碳析氢催化剂；
对电极：碳棒；
参比电极：甘汞电极；
电解液：1m氢氧化钾；
扫描速度：2mv/s；
电化学窗口：0.03～-0.5v(相对于可逆氢电极)；
计时电压法测试条件：
电化学工作站、对电极、参比电极、电解液扫描速度均与线性扫描伏安法条件相同；
工作电极：工作电极：实施例1所得钨基析氢催化剂；
工作电极施加电流：-10ma/cm2，恒电流，40h。
线性扫描伏安法测试结果：
实施例1～2所得钨基析氢催化剂的线性扫描伏安法测试结果如图9所示，图中信息显示，实施例1～2所得钨基析氢催化剂在电流密度为-10ma/cm2时，催化电解水制氢时的过电位分别为33.5mv和56.4mv。
对比例1所得钨基析氢催化剂的线性扫描伏安法测试结果如图11所示，图中信息显示，在电流密度为-10ma/cm2时，催化电解水制氢时的过电位为452mv。
对比例2所得钨基析氢催化剂的线性扫描伏安法测试结果如图12所示，图中信息显示，在电流密度为-10ma/cm2时，催化电解水制氢时的过电位为37mv。
上述结果说明：(1)图9和图12对比显示，实施例1所得钨基析氢催化剂催化电解水的催化性能略优于商业铂碳析氢催化剂；(2)图9和图11对比显示，若省去浸渍步骤，即钨基纳米线表面无过渡金属基纳米颗粒，则其催化性能大大下降，说明钨基纳米线和过渡金属基纳米颗粒之间发生了杂化，产生了协同作用，进而大幅提升了析氢催化的催化性能。
计时电压法测试结果：
实施例1所得钨基析氢催化剂的计时电压测试结果如图10所示，图中信息显示，实施例1所得钨基析氢催化剂在长达40h的催化过程中仍保持良好的催化活性，说明本发明所得钨基析氢催化剂具有良好的稳定性。
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
1.一种钨基析氢催化剂，其特征在于，包括：
柔性导电基体；
所述柔性导电基体表面分布有钨基纳米线；
所述钨基纳米线表面分散有过渡金属基纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的钨基析氢催化剂，其特征在于，所述柔性导电基体为铟锡氧化物导电薄膜、掺铝氧化锌导电薄膜、pedot:pss导电薄膜、碳布中的一种。
3.根据权利要求1所述的钨基析氢催化剂，其特征在于，所述钨基纳米线，直径为50～150nm。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的钨基析氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1.调节钨盐水溶液的ph至酸性，加入络合剂，稀释定容后，加入晶体生长引导剂，得到水热反应溶液；
s2.将所述柔性导电基体加入所述水热反应溶液中，水热反应后，清洗、干燥得到的固形物，得到分布有钨基纳米线的柔性导电基体；
s3.将所述分布有钨基纳米线的柔性导电基体，在过渡金属盐的水溶液中浸渍后，取出干燥，在还原性气氛下煅烧，即得所述钨基析氢催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述钨盐水溶液，溶质为水溶性钨酸盐，其中钨酸根的浓度为0.1～0.15m。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述酸性，ph＝0.5～2。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述络合剂为水溶性有机酸，添加后，羧酸根的浓度为0.45～0.55m。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述晶体生长引导剂为水溶性铵盐，添加后，铵根的浓度为0.7～0.8m。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述水热反应，温度为100～180℃，时间为10～16h。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述煅烧，温度为400～700℃，时间为2～4h。
技术总结