本发明属于电催化技术领域，一种不同形貌四氧化三铅催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
臭氧是氧的一种同素异形体，具有很强的氧化能力，可作为强氧化剂、消毒剂。由于臭氧不会留下二次污染，剩余的臭氧可在短时间内分解为氧气，因此广泛应用于杀菌消毒、污水处理、空气除尘、漂白脱色、食品工业、微电子工业等领域，应用前景十分广阔。
目前合成臭氧的方法有很多，低压电解法、电晕放电法、紫外线照射法和放射化学法是人工生产臭氧的主要途径。放射化学法产生臭氧，原料便宜易得、利用率高，产生臭氧的浓度也较高，但是该方法安全性低、放射源成本高，无法满足工业上大量生产的要求。目前，放射化学法已经基本被淘汰。紫外线辐射法是空气或氧气在紫外光辐射下产生臭氧，该方法臭氧产量少、结构复杂、波长不易控制，不适用于规模化制备臭氧。电晕放电法以经过干燥处理后的氧气或空气作原料，由两个相距一定间隔的电极和介电体组成放电单元，在两电极间施加5000-20000v电压，间隙放电产生臭氧。该方法所需电压高、产生臭氧浓度低、规模生产设备庞大、移动不便、操作复杂，更重要的是在产生臭氧过程中将产生大量氮氧化物，对环境和人体产生危害。
为此，科研工作者提出用低压电解法产生臭氧的方法。在低压电解法中，臭氧由水电解而生成。使用低压电解法产生臭氧对设备要求低、设备简易、方便移动有利于不同场所的现场制备，投资成本低，浓度较高、环保无污染。在电解法制备臭氧过程中，阳极产生臭氧和氧气，阴极产生氢气，通过选择高过电位的阳极材料可以较好地抑制在阳极上氧气析出，提高发生臭氧的电流效率。因此目前国内外电化学法制臭氧的研究主要集中在阳极材料的选择上，pt、au、pbo2等均已被用于低压电化学法制臭氧的阳极材料。在商业化产品中，阳极材料一般多选用析氧电位较高、价格较为便宜的二氧化铅。而低价铅氧化物如四氧化三铅是否同样具备优异的电解水制备臭氧性能还未见报道，因此制备不同形貌四氧化三铅并应用于低压电解臭氧发生器值得研究。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种不同形貌四氧化三铅催化剂及其制备方法和应用。本发明不同形貌四氧化三铅催化剂的制备方法简单，通过控制次氯酸钠用量、水热温度和时间及焙烧处理条件可以制备得到不同形貌的四氧化三铅，本发明得到的不同形貌四氧化三铅作为催化剂用于电解水制备臭氧的反应中，具有较高的催化活性和稳定性。
所述的一种不同形貌四氧化三铅催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将铅盐溶于去离子水中，加入无机碱调节ph值至12-14，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
2）向步骤1）所得前驱体溶液中加入次氯酸钠溶液，混合液中产生棕红色浑浊物，搅拌1-3分钟使棕红色浑浊物分散均匀，得到悬浊液；
3）将步骤2）所得悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬中，于90℃-150℃温度下水热反应20-50小时，反应结束后冷却至室温，过滤，得到粗产物沉淀；所得粗产物沉淀用无水乙醇和去离子水各清洗3-5遍后，抽滤，滤渣置于真空干燥箱中，于60-80℃下干燥20-24小时；
4）将步骤3）干燥后的固体研磨处理后放置于瓷舟中，再将瓷舟放置于管式炉中焙烧处理，在高纯气体的环境中升温至焙烧温度250℃-450℃，保持3-10h后冷却至室温，其中升温速率控制在1℃/min-5℃/min，即制得四氧化三铅催化剂。
所述的一种不同形貌四氧化三铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，铅盐为乙酸铅、硝酸铅、氯化铅或溴化铅；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨水。
所述的一种不同形貌四氧化三铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，次氯酸钠溶液的有效氯浓度为2%-10%；所述次氯酸钠溶液中的有效氯与铅盐的摩尔比为1：1-6:1，优选为2:1。
所述的一种不同形貌四氧化三铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中的水热反应温度为100℃-140℃，反应时间为24-48小时。
所述的一种不同形貌四氧化三铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中的焙烧温度为280℃-450℃，焙烧温度下保持时间为4-8小时。
所述的一种不同形貌四氧化三铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中，高纯气体为纯度>99%的氢气或氮气。
按照上述方法制得的不同形貌四氧化三铅催化剂。
所述的不同形貌四氧化三铅催化剂在电催化分解水制备臭氧反应中的应用。
所述的不同形貌四氧化三铅催化剂在电催化分解水制备臭氧反应中的应用，其特征在于采用固体聚合物电解质臭氧发生器作为反应器；所述四氧化三铅催化剂作为阳极材料，5%-10%铂含量的铂碳催化剂作为阴极材料，阳极材料和阴极材料分别涂覆于质子交换膜的阳极面和阴极面，反应器的阴极室和阳极室由所述质子交换膜隔开，以去离子水作为电解液，电流为5a-20a、槽电压为3v-5v，20℃-50℃温度下进行电解反应，制得臭氧产品。
所述的不同形貌四氧化三铅催化剂在电催化分解水制备臭氧反应中的应用，所述质子交换膜为nafionn117、nafionn115、nafiond520、nafionnre211、nafionnre212或nafionhp，优选为nafionhp或nafiond520。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明通过简单方法合成了不同形貌四氧化三铅催化剂，在催化剂的制备过程中，随着水热反应温度的上升，最终制得的四氧化三铅催化剂的形貌有所不同。参见本发明的实施例内容，100℃反应生成的四氧化三铅形貌为正方体状；110℃反应生成的四氧化三铅形貌为正方体状构；当温度上升至120℃时，反应生成的四氧化三铅整体形貌呈长方体状，长宽比约2:1；130℃下生成的四氧化三铅呈均匀正方体状；随着反应温度上升至140℃，催化剂呈现长方体状，长宽比约5:2；本发明四氧化三铅催化剂的制备过程中，均通过调控水热反应的温度、时间及焙烧条件来达到调控催化剂颗粒形貌的效果；
2）通过对比不同条件下本发明制备所得的四氧化三铅与商业四氧化三铅及商业二氧化铅催化剂电解水制备臭氧性能，本发明四氧化三铅催化剂的催化性能优于商业四氧化三铅，本发明的不同形貌四氧化三铅催化剂在催化电解水制备臭氧反应中，催化剂的稳定性优于商业二氧化铅，在长时间通电工作后，催化活性没有明显下降；
3）本发明电催化过程使用去离子水作为电解液，成本较低，电解过程绿色无污染，容易控制，适合推广应用。
附图说明
图1a为实施例1所获得的长方体状四氧化三铅在1μm下的透射电子显微镜示意图；
图1b为实施例1所获得的四氧化三铅在2μm下的扫描电子显微镜示意图；
图2a为实施例2所获得的正方体状四氧化三铅在1μm下的透射电子显微镜示意图；
图2b为实施例2所获得的颗粒状四氧化三铅在20μm下的扫描电子显微镜示意图；
图3a为实施例3所获得的正方体状四氧化三铅在1μm下的透射子显微镜示意图；
图3b为实施例3所获得的四氧化三铅在5μm下的扫描电子显微镜示意图；
图4a为实施例4所获得的正方体状四氧化三铅在1μm下的透射电子显微镜示意图；
图4b为实施例4所获得的四氧化三铅在5μm下的扫描电子显微镜示意图；
图5a为实施例5所获得的长方体状四氧化三铅在1μm下的透射电子显微镜示意图；
图5b为实施例5所获得的四氧化三铅在10μm下的透射电子显微镜示意图；
图6为实施例1所获得的四氧化三铅催化剂（120℃-pb3o4）的xrd结果与标准卡片对比情况。
图7为实施例1所获得的四氧化三铅催化剂、商业二氧化铅分别用于电解水制臭氧的长时间反应结果图。
图8为实施例1所获得的四氧化三铅催化剂、商业四氧化三铅催化剂分别用于电解水制备臭氧的反应性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：制备长方体状四氧化三铅催化剂，包括以下步骤：
1）在烧杯中加入1.0g醋酸铅和20ml去离子水，超声5分钟，搅拌形成均匀溶液；
2）向步骤1）所得均匀溶液中加入0.8g氢氧化钠固体调节ph值至13，超声5分钟，继续搅拌得到均匀前驱体溶液；
3）向步骤2）所得前驱体溶液中加入12ml次氯酸钠溶液（有效氯含量5%），产生棕红色浑浊物，搅拌3分钟使棕红色浑浊物分散均匀，得到悬浊液；
4）将步骤3）所得悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬中，于120℃温度下水热反应36小时，反应结束后冷却至室温，过滤得到粗产物沉淀；
5）步骤4）所得粗产物沉淀用无水乙醇和去离子水各清洗4遍后，抽滤，将滤渣置于真空干燥箱中，于60℃温度下干燥20小时；
6）将步骤5）的干燥产物放置于瓷舟，常温下通入高纯氮气，保持30min。设置升温速率为2℃/分钟，升温至300℃保持6小时，保持持续通入氮气，焙烧完成后自然降温至室温，取出样品，通过研磨处理，最终得到四氧化三铅催化剂。
通过xrd测试证明，实施例1所获得催化剂为的四氧化三铅，xrd测试结果如图6所示。该催化剂在1μm下的透射电子显微镜示意图及2μm扫描电子显微镜示意图分别如图1a和图1b所示，从图1a和图1b中可以看到，四氧化三铅催化剂颗粒呈长方体状，长径比约2:1。
实施例1的四氧化三铅催化剂应用于电解水制备臭氧实验：
首先制备膜电极材料，将实施例1制备的四氧化三铅催化剂作为阳极材料，10%铂含量铂碳催化剂作阴极材料，分别涂覆在nafionhp膜的阳极面和阴极面，具体制备过程如下：
膜电极阴极制备：取400mg的10%商业铂碳催化剂（铂负载量为10wt%）和200mg的5wt%nafion溶液分散到10ml乙醇中，通过油浴加温将阴极材料蒸干至粘稠状，即得到阴极材料浆料，将其涂覆到nafionhp膜的阴极面上。
膜电极阳极制备：取500mg实施例1制得的四氧化三铅催化剂和500mg的5wt%nafion溶液分散到20ml乙醇中，通过油浴加温将阳极材料蒸干至粘稠状，即得到阳极材料浆料，将其涂覆到nafionhp膜的阳极面上。
热压处理：将阴阳极材料分别涂覆在nafionhp膜两侧，设置热压温度为150℃，进行热压处理，使得阴阳极材料分别粘合紧密在nafionhp膜的两侧面上，从而制备得到膜电极。
采用固体聚合物电解质（spe）臭氧发生器，电解室容积为3l（阴极室和阳极室的容积各为1.5l），电解室中加入去离子水，阴极室和阳极室用上述制备的质子交换膜nafionhp膜隔开。电解反应的电流为5a，槽电压为3.5v，于25℃温度下进行电解反应。电解合成的o3通过阳极出气口与臭氧检测器连接，o3浓度可以即时检测。电解反应时间48h后，经臭氧检测器检测得o3体积质量浓度为162.84g/m3。
为了验证实施例1制备的纳米四氧化三铅催化剂的催化稳定性，将上述臭氧发生器持续工作200小时，结果如图7所示。从图7可以看出，反应72小时后，臭氧浓度基本稳定，在200小时内，臭氧浓度随时间并没有明显的下降。证明四氧化三铅催化剂有较好的稳定性。
对比例1将购自于麦克林试剂网的97%纯度以上的商业二氧化铅应用于电解水制备臭氧实验：
首先制备膜电极材料，将对比例1的商业二氧化铅和10%铂含量的铂碳催化剂分别作为阳极材料和阴极材料涂覆在nafionhp膜两侧。
对比例1的膜电极材料的制备过程重复实施例1，不同之处在于：以等质量的对比例1的商业二氧化铅替换实施例1催化剂，膜电极材料的其余制备过程与实施例1相同。
采用固体聚合物电解质（spe）臭氧发生器，电解室容积为3l（阴极室和阳极室的容积各为1.5l），电解室中加入去离子水，阴极室和阳极室用上述制备的质子交换膜nafionhp膜隔开。电解反应的电流为5a，槽电压为3.4v，于25℃温度下进行电解实验。电解合成的o3连接臭氧检测器，以检测o3浓度。
为了验证对比例1制备的纳米四氧化三铅催化剂的催化稳定性，将上述臭氧发生器持续工作200小时，结果如图7所示。从图7可以看出，反应36小时后，臭氧浓度达到最高，随后一直降低。证明商业二氧化铅催化剂稳定性较差。
通过对比实施例1四氧化三铅与商业二氧化铅反应稳定性，猜测由于二氧化铅对应铅的化合价相较于四氧化三铅高，在电解水反应体系中容易被还原导致化合价降低，在反应过程中性能表现不稳定。
对比例2将购自于九鼎化学网的98%纯度以上的商业四氧化三铅应用于电解水制备臭氧实验：
将实施例1制备的四氧化三铅催化剂以及商业四氧化三铅分别用于制备催化剂浆料，过程均如下：称取8mg催化剂，加入900μl乙醇，超声0.5小时，催化剂完全分散于乙醇中，从而得到均匀的催化剂浆料。以2cm×2cm规格裁剪碳布，将分散好的催化剂浆料全部均匀滴涂在碳布上，干燥后作为工作电极。
实施例1制备的四氧化三铅催化剂以及商业四氧化三铅分别按照上述方法，制作形成工作电极，并分别按照以下实验验证其电催化性能：
由恒电流仪控制电压和电流，采用h型电解槽进行反应。在阳极室，使用工作电极；在阴极室，铂片作为对电极，电解液为饱和硫酸钾水溶液。h型电解槽一端连接臭氧检测仪，实时检测臭氧的产生情况。电催化制取臭氧反应时，电流控制在200ma，槽电压控制在2-10v之间，反应时间3.5小时。随着反应的进行，电催化反应制得的臭氧浓度如图8所示。由图8可知，随着反应的进行，臭氧浓度在逐渐增加，采用实施例1的催化剂制作的工作电极下的臭氧浓度可以达到6700ppb；商业四氧化三铅对应产生的臭氧浓度可达到5500ppb，证明实施例1制备所得四氧化三铅催化剂的催化活性优于商业四氧化三铅。
通过对比实施例1的催化剂与商业四氧化三铅的反应活性，猜测由于实施例1制备得到的特殊形貌四氧化三铅定向暴露特殊晶面，从而对其产生臭氧性能带来良好影响。
实施例2：制备一种正方体状四氧化三铅催化剂，包括以下步骤：
1）在烧杯中加入1.5g氯化铅和20ml去离子水，超声5分钟，搅拌形成均匀的溶液；
2）向步骤1）所得溶液中加入0.4g氢氧化钾调节ph值至12，超声3分钟后搅拌得到前驱体溶液；
3）向步骤2）所得前驱体溶液中加入10ml次氯酸钠溶液（有效氯浓度为5%），产生棕红色浑浊物，搅拌3分钟使棕红色浑浊物分散均匀，得到悬浊液；
4）将步骤3）所得悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬中，于100℃温度下水热反应24小时，反应结束后冷却至室温，过滤获得粗产物；
5）步骤4）所得粗产物用无水乙醇和去离子水各清洗4遍后，抽滤，将滤渣置于真空干燥箱中，于60℃温度下干燥20小时；
6）将步骤5）的干燥产物放置于瓷舟，常温下通入高纯氢气，保持30min。设置升温速率为3℃/分钟，升温至350℃保持8小时，保持持续通入氢气，焙烧完成后自然降温至室温，取出样品，通过研磨处理，最终得到四氧化三铅催化剂。
实施例2所获得的四氧化三铅催化剂在1μm下的透射电子显微镜示意图及20μm扫描电子显微镜示意图分别如图2a和图2b所示，从图2a和图2b中可以看到，四氧化三铅催化剂颗粒正方体状。
实施例2的四氧化三铅催化剂用于电解水制备臭氧实验：
首先制备膜电极材料，实施例2制备的四氧化三铅催化剂作为阳极材料，5%铂含量的铂碳催化剂作为阴极材料分别涂覆在nafiond520膜两侧。
实施例2的膜电极材料的制备过程重复实施例1，不同之处在于：将nafionhp膜替换成nafiond520膜，将加入的实施例1催化剂替换为同等质量的实施例2制备的催化剂，将实施例1中10%铂含量的商业铂碳催化剂替换为
同等质量的5%铂含量商业铂碳催化剂，膜电极材料的其余制备过程与实施例1相同。
采用固体聚合物电解质（spe）臭氧发生器，电解室容积为3l（阴极室和阳极室的容积各为1.5l），电解室中加入去离子水，阴极室和阳极室用上述制备的质子交换膜nafiond520膜隔开。电解反应的电流为10a，槽电压为3.8v，于25℃温度下进行电解实验。电解合成的o3与臭氧检测器连接，以检测o3浓度，电解反应时间48h后，经臭氧检测器检测得o3体积质量浓度为138.51g/m3。
实施例3：制备正方体状四氧化三铅催化剂，包括以下步骤：
1）在烧杯中加入1.5g硝酸铅和20ml去离子水，超声5分钟，搅拌形成均匀的溶液；
2）向步骤1）所得溶液中加入30ml氨水（浓度28%-30%）调节ph值至12，超声3分钟搅拌得到前驱体溶液；
3）向步骤2）所得前驱体溶液加入8ml次氯酸钠溶液（有效氯浓度为5%），产生棕红色浑浊物，搅拌3分钟使棕红色浑浊物分散均匀，得到悬浊液；
4）将步骤3）所得悬浊液转移到聚四氟乙烯罐中，于110℃温度下水热反应48小时，反应结束后冷却至室温，过滤，得到粗产物沉淀；
5）步骤4）所得粗产物沉淀用无水乙醇和去离子水各清洗4遍后，抽滤，将滤渣置于真空干燥箱中，于60℃温度下干燥20小时；
6）将步骤5）的干燥产物放置于瓷舟，常温下通入高纯氮气，保持30min。设置升温速率为4℃/分钟，升温至400℃保持4小时，保持持续通入氮气，焙烧完成后自然降温至室温，取出样品，通过研磨处理，最终得到四氧化三铅催化剂。
实施例3所获得的正方体状四氧化三铅催化剂在1μm下的透射电子显微镜示意图及5μm扫描电子显微镜示意图分别如图3a和图3b所示，从图3a和图3b中可以看到，四氧化三铅催化剂呈正方体状。
实施例3的四氧化三铅催化剂应用于电解水制备臭氧实验：
首先制备膜电极材料，将实施例3制备的四氧化三铅催化剂作阳极材料，10%铂含量的铂碳催化剂作阴极材料分别涂覆在nafionhp膜两侧。
实施例3的膜电极材料的制备过程重复实施例1，不同之处在于：将加入的实施例1催化剂替换为同等质量的实施例3制备的催化剂，膜电极材料的其余制备过程与实施例1相同。
采用固体聚合物电解质（spe）臭氧发生器，电解室容积为3l（阴极室和阳极室的容积各为1.5l），电解室中加入去离子水，阴极室和阳极室由质子交换膜nafionhp膜隔开。电解反应的电流为15a，槽电压为3.7v，25℃温度下进行电解实验。电解合成o3过程中，阳极出气口与臭氧检测器连接，检测o3浓度，电解反应时间48h后，经臭氧检测器检测得o3体积质量浓度为132.11g/m3。
实施例4：制备正方体状四氧化三铅催化剂，包括以下步骤：
1）在烧杯中加入1.5g氯化铅和20ml去离子水，超声5分钟，搅拌形成均匀的溶液；
2）向步骤1）所得溶液中加入0.8g氢氧化锂调节ph值至12，超声3分钟，搅拌得到前驱体溶液；
3）向步骤2）所得前驱体溶液加入10ml次氯酸钠溶液（有效氯浓度为5%），产生棕红色浑浊物，搅拌3分钟使棕红色浑浊物分散均匀，得到悬浊液；
4）将步骤3）所得悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬中，于130℃温度下水热反应36小时，反应结束后冷却至室温，过滤，得到粗产物沉淀；
5）步骤4）所得粗产物沉淀用无水乙醇和去离子水各清洗4遍后，抽滤，将滤渣置于真空干燥箱中，于60℃温度下干燥20小时；
6）将步骤5）的干燥产物放置于瓷舟，常温下通入高纯氢气，保持30min。设置升温速率为1℃/分钟，升温至300℃保持6小时，保持持续通入氮气，焙烧完成后自然降温至室温，取出样品，通过研磨处理，最终得到四氧化三铅催化剂。
实施例4所获得的正方体状四氧化三铅催化剂在1μm下的透射电子显微镜示意图及5μm扫描电子显微镜示意图分别如图4a和图4b所示，从图4a和图4b中可以看到，四氧化三铅催化剂呈正方体状。
实施例4的颗粒状正方体状四氧化三铅催化剂用于电解水制备臭氧实验：
首先制备膜电极材料，将实施例4制备的四氧化三铅催化剂作阳极催化剂、5%铂含量的铂碳催化剂作阴极材料，分别涂覆在nafiond520膜两侧。
实施例4的膜电极材料的制备过程重复实施例2，不同之处在于：将加入的实施例2催化剂替换为同等质量的实施例4制备的催化剂，膜电极材料的其余制备过程与实施例2相同。
采用固体聚合物电解质（spe）臭氧发生器，电解室容积为3l（阴极室和阳极室的容积各为1.5l），电解室中加入去离子水，阴极室和阳极室用上述制备的质子交换膜nafiond520膜隔开。电解反应的电流为15a，槽电压为3.6v，于25℃温度下进行电解实验。电解合成o3过程中，阳极出气口与臭氧检测器连接，以检测o3浓度，电解反应时间48h后，经臭氧检测器检测得o3体积质量浓度为131.85g/m3。
实施例5：制备长方体四氧化三铅催化剂，包括以下步骤：
1）在烧杯中加入1.3g溴化铅和20ml去离子水，超声5分钟，搅拌形成均匀的溶液；
2）向步骤1）所得溶液中加入0.6g氢氧化钠调节ph值至14，超声3分钟搅拌得到前驱体溶液；
3）向步骤2）所得前驱体溶液加入10ml次氯酸钠溶液（有效氯浓度为5%），产生棕红色浑浊物，搅拌3分钟使棕红色浑浊物分散均匀，得到悬浊液；
4）将步骤3）所得悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬中，于140℃温度下水热反应24小时，反应结束后冷却至室温，过滤，得到粗产物沉淀；
5）步骤4）所得长方体四氧化三铅沉淀用无水乙醇和去离子水各清洗4遍后，抽滤，将滤渣置于真空干燥箱中，于60℃温度下干燥20小时；
6）将步骤5）的干燥产物放置于瓷舟，常温下通入高纯氢气，保持30min。设置升温速率为2℃/分钟，升温至400℃保持6小时，保持持续通入氢气，焙烧完成后自然降温至室温，取出样品，通过研磨处理，最终得到四氧化三铅催化剂。
实施例5所获得的四氧化三铅催化剂在1μm下的透射电子显微镜示意图及10μm下的扫描电子显微镜示意图分别如图5a和图5b所示，从图5a和图5b中可以看到，四氧化三铅催化剂呈长方体，长宽比约5:2。
实施例5的长方体四氧化三铅催化剂应用于电解水制备臭氧实验：
首先制备膜电极材料，将实施例5制备的四氧化三铅催化剂作阳极材料，10%铂含量的铂碳催化剂作阴极材料，分别涂覆在nafiond520膜两侧。
实施例5的膜电极材料的制备过程重复实施例2，不同之处在于：将加入的实施例2催化剂替换为同等质量的实施例5制备的催化剂，将实施例2中5%商业铂碳催化剂替换为同等质量的10%铂含量的商业铂碳催化剂，膜电极材料的其余制备过程与实施例2相同。
采用固体聚合物电解质（spe）臭氧发生器，电解室容积为3l（阴极室和阳极室的容积各为1.5l），电解室中加入去离子水，阴极室和阳极室用质子交换膜nafiond520膜隔开。电解反应的电流为10a，槽电压为4.0v，于25℃温度下进行电解实验。电解合成o3过程中，阳极出气口与臭氧检测器连接，以检测o3浓度，电解反应48h后，经臭氧检测器检测得o3体积质量浓度为130.27g/m3。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
1.一种不同形貌四氧化三铅催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将铅盐溶于去离子水中，加入无机碱调节ph值至12-14，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
2）向步骤1）所得前驱体溶液中加入次氯酸钠溶液，混合液中产生棕红色浑浊物，搅拌1-3分钟使棕红色浑浊物分散均匀，得到悬浊液；
3）将步骤2）所得悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬中，于90℃-150℃温度下水热反应20-50小时，反应结束后冷却至室温，过滤，得到粗产物沉淀；所得粗产物沉淀用无水乙醇和去离子水各清洗3-5遍后，抽滤，滤渣置于真空干燥箱中，于60-80℃下干燥20-24小时；
4）将步骤3）干燥后的固体研磨处理后放置于瓷舟中，再将瓷舟放置于管式炉中焙烧处理，在高纯气体的环境中升温至焙烧温度250℃-450℃，保持3-10h后冷却至室温，其中升温速率控制在1℃/min-5℃/min，即制得四氧化三铅催化剂。
2.如权利要求1所述的一种不同形貌四氧化三铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，铅盐为乙酸铅、硝酸铅、氯化铅或溴化铅；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨水。
3.如权利要求1所述的一种不同形貌四氧化三铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，次氯酸钠溶液的有效氯浓度为2%-10%；所述次氯酸钠溶液中的有效氯与铅盐的摩尔比为1：1-6:1，优选为2:1。
4.如权利要求1所述的一种不同形貌四氧化三铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中的水热反应温度为100℃-140℃，反应时间为24-48小时。
5.如权利要求1所述的一种不同形貌四氧化三铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中的焙烧温度为280℃-450℃，焙烧温度下保持时间为4-8小时。
6.如权利要求1所述的一种不同形貌四氧化三铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中，高纯气体为纯度>99%的氢气或氮气。
7.如权利要求1-6任一所述方法制得的不同形貌四氧化三铅催化剂。
8.如权利要求7所述的不同形貌四氧化三铅催化剂在电催化分解水制备臭氧反应中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于采用固体聚合物电解质臭氧发生器作为反应器；所述四氧化三铅催化剂作为阳极材料，5%-10%铂含量的铂碳催化剂作为阴极材料，阳极材料和阴极材料分别涂覆于质子交换膜的阳极面和阴极面，反应器的阴极室和阳极室由所述质子交换膜隔开，以去离子水作为电解液，电流为5a-20a、槽电压为3v-5v，20℃-50℃温度下进行电解反应，制得臭氧产品。
10.如权利要求9所述的膜电极应用，所述质子交换膜为nafionn117、nafionn115、nafiond520、nafionnre211、nafionnre212或nafionhp，优选为nafionhp或nafiond520。
技术总结