本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及一种异质多孔超薄moni4/moo2二维纳米片的制备方法及应用。
背景技术：
近年来，以硝基芳烃作为起始原料有选择性地还原合成其下游产品，被认为是一种安全，切实有效的制备含氮的高附加值的建筑材料或精细化学品的方法。在这其中，由硝基芳烃还原得到氧化偶氮苯化合物是染料合成过程中的重要原料以及有机合成中间体，同时这类化合物凭借其特殊的n-n-o键带来的突出的光敏特性等在材料科学，药学以及合成化学领域也有着巨大的应用前景。
目前，还原硝基芳烃制备氧化偶氮苯芳烃化合物的方法有金属单质还原法、葡萄糖还原法、甲醛还原法、水合肼还原法和光催化还原法等。虽然，光催化还原法和其他的传统的还原制备方法尽管已经取得了较大的进展，但是仍然存在着高成本贵金属催化剂的使用，制备过程复杂，非均相催化剂的不稳定，在还原过程中需要加入大量的还原剂以及还原反应条件苛刻等缺点，这些缺点使得这些还原硝基苯芳烃制备氧化偶氮苯芳烃的方法无法满足原子经济绿色节能可持续的要求。此外，在大多数情况下，还原硝基芳烃到对应的氧化偶氮芳烃的反应较难控制，容易发生过度还原反应，导致产物中含有偶氮芳烃和氨基芳烃。因此，就目前情况来说，如何实现高选择性的还原硝基芳烃制备氧化偶氮苯仍是一个巨大的挑战。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中存在的缺陷，而提供一种新型异质超薄多孔二维纳米片和制备方法及应用，以自支撑多孔超薄nimoo4二维纳米片作为前驱物，通过拓扑化学转化法制备异质多孔超薄moni4/moo2纳米片并用于绿色高效选择性电化学还原硝基芳烃制备氧化偶氮芳烃。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种异质多孔超薄moni4/moo2二维纳米片，即一种异质结构moni4/moo2复合材料，包括二维纳米片moo2和表面的moni4的颗粒。
其中二维纳米片moo2的厚度为1—2nm，moni4颗粒的大小为5—10nm。
优选二维纳米片moo2的厚度为1—1.5nm，moni4颗粒的大小为8—10nm。
一种异质多孔超薄moni4/moo2二维纳米片的制备方法，按照下述步骤进行：将自支撑多孔超薄nimoo4二维纳米片置于反应容器中并排除氧，以氢气和惰性保护气体的混合气体为反应气氛，以升温速度1—5℃/min自室温升温至500±10摄氏度并保温以进行还原，反应结束后自然冷却至室温20—25摄氏度，得到表面部分还原的moni4/moo2复合材料。
而且，以升温速度3—5℃/min升温至500摄氏度并保温1—5小时，优选2—3小时。
而且，在氢气和惰性保护气体的混合气体中，氢气的体积百分数为3—5％，流速为10—50ml/min，优选30—50ml/min；惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。
而且，反应容器为管式炉。
而且，将管式炉密封后使用真空泵抽空管式炉内气体，再充入高纯氩气作为反应保护气，重复三次以尽可能排空管式炉内的氧气。
而且，自支撑多孔超薄nimoo4二维纳米片采用如下方法进行制备，具体详见文献enhancedperformanceofsupercapacitorswithultrathinmesoporousnimoo4nanosheets，electrochimicaacta125(2014)294–301：
步骤1，配置四水合醋酸镍和四水合七钼酸铵水溶液，搅拌均匀后，加入尿素继续搅拌，直至溶液呈现出澄清透明的浅绿色；将搅拌好的溶液和预处理好的泡沫镍加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，于烘箱中150—160摄氏度反应8—12小时；
步骤2，待反应结束自然降温后，将反应釜中的泡沫取出，使用大量水和乙醇进行清洗后将样品放入真空干燥箱中干燥6—8小时；
步骤3，取出步骤2得到的样品放置在管式炉正中央，在氧气气氛中以1—3℃/min的升温速率升至400±20℃并保持1—5h。
本发明还提供了一种异质多孔超薄moni4/moo2二维纳米片在可控电化学还原硝基芳烃制备偶氮芳烃中的应用，优选在在可控电化学还原硝基苯制备偶氮苯中的应用。
而且，将制得的moni4/moo2复合材料作为工作电极，放入阴极，以hg/hgo为参比电极，pt为对电极，硝基芳烃转化率选择性以及法拉第效率均可高达95％上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提出了一种新型制备自支撑异质结构moni4/moo2复合材料的方法，以自支撑超薄多空moni4二维纳米片作为前驱物，通过拓扑化学转化法制备异质多孔超薄moni4/moo2复合材料，用于绿色高选择性的电化学还原硝基芳烃制备氧化偶氮芳烃。
2、获得的异质多孔超薄moni4/moo2纳米片具有非常高效且高选择性的电化学还原制备氧化偶氮芳烃的活性，且通过控制电势能够精准调控产物的种类并分别实现高选择性合成。
附图说明
图1是通过本发明制备的nimoo4纳米片扫描电子显微镜(sem)照片。
图2是通过本发明制备的nimoo4纳米片高分辨透射电子显微镜(hrtem)照片。
图3是通过本发明制备的nimoo4纳米片x射线衍射(xrd)图。
图4是通过本发明制备的异质多孔超薄moni4/moo2纳米片扫描电子显微镜(sem)照片。
图5是通过本发明制备的异质多孔超薄moni4/moo2纳米片透射电子显微镜(tem)照片。
图6是通过本发明制备的异质多孔超薄moni4/moo2纳米片高分辨透射电子显微镜(hrtem)照片。
图7是通过本发明制备的异质多孔超薄moni4/moo2纳米片x射线衍射(xrd)图。
图8是通过本发明制备的异质多孔超薄moni4/moo2纳米片对硝基苯还原的线扫对比图。
图9是通过本发明制备的异质多孔超薄moni4/moo2纳米片对硝基苯还原的产率和法拉第效率循环稳定性图。
图10是通过本发明制备的异质多孔超薄moni4/moo2纳米片对硝基苯还原产物核磁共振氢谱图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明中所用的化学试剂均为分析纯的七钼酸铵，醋酸镍，尿素，氢氧化钾，硝基苯。
实施例1：
步骤1：称取299mg四水合醋酸镍，0.2g四水合七钼酸铵，加入10ml去离子水，搅拌20min，然后加入0.48g尿素继续搅拌。将搅拌好的溶液和预处理的泡沫镍加入到30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，于烘箱中160℃下反应10小时。待反应结束自然降温后，将反应釜中的泡沫镍取出，使用大量的水和乙醇进行清洗后将样品放入真空干燥箱中干燥6个小时；
步骤2：取出样品放置在管式炉正中央，在氧气气氛中以2℃/min的升温速率升至400℃并保持2h；
步骤3：将上一步合成得到的nimoo4前驱物放置在管式炉内，将管式炉密封后使用真空泵抽空管式炉内气体，再充入高纯氩气作为反应保护气，重复三次以尽可能排空管式炉内的氧气。准备好后以氢气氩气混合气流(氢气体积百分数为3％)流速为50ml/min，3℃/min的升温速率升至500℃并保持2小时。等待反应结束自然降温后取出样品，得到最终产物。
实施例2：
步骤1：称取498mg四水合醋酸镍，0.4g四水合七钼酸铵，加入20ml去离子水，搅拌20min，然后加入0.48g尿素继续搅拌。将搅拌好的溶液和预处理的泡沫镍加入到50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，于烘箱中160℃下反应10小时。待反应结束自然降温后，将反应釜中的泡沫镍取出，使用大量的水和乙醇进行清洗后将样品放入真空干燥箱中干燥6个小时；
步骤2：取出样品放置在管式炉正中央，在氧气气氛中以2℃/min的升温速率升至400℃并保持2h；
步骤3：将上一步合成得到的nimoo4前驱物放置在管式炉内，将管式炉密封后使用真空泵抽空管式炉内气体，再充入高纯氩气作为反应保护气，重复三次以尽可能排空管式炉内的氧气。准备好后以氢气氩气混合气流流速为50ml/min，3℃/min的升温速率升至500℃并保持2小时。等待反应结束自然降温后取出样品，得到最终产物。
实施例3：
步骤1：称取986mg四水合醋酸镍，0.8g四水合七钼酸铵，加入40ml去离子水，搅拌20min，然后加入0.96g尿素继续搅拌。将搅拌好的溶液和预处理的泡沫镍加入到50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，于烘箱中160℃下反应10小时。待反应结束自然降温后，将反应釜中的泡沫镍取出，使用大量的水和乙醇进行清洗后将样品放入真空干燥箱中干燥6个小时；
步骤2：取出样品放置在管式炉正中央，在氧气气氛中以2℃/min的升温速率升至400℃并保持2h；
步骤3：将上一步合成得到的nimoo4前驱物放置在管式炉内，将管式炉密封后使用真空泵抽空管式炉内气体，再充入高纯氩气作为反应保护气，重复三次以尽可能排空管式炉内的氧气。准备好后以氢气氩气混合气流流速为50ml/min，3℃/min的升温速率升至500℃并保持2小时。等待反应结束自然降温后取出样品，得到最终产物。
实施例4：
步骤1：称取498mg四水合醋酸镍，0.4g四水合七钼酸铵，加入20ml去离子水，搅拌20min，然后加入0.48g尿素继续搅拌。将搅拌好的溶液和预处理的泡沫镍加入到50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，于烘箱中160℃下反应10小时。待反应结束自然降温后，将反应釜中的泡沫镍取出，使用大量的水和乙醇进行清洗后将样品放入真空干燥箱中干燥6个小时；
步骤2：取出样品放置在管式炉正中央，在氧气气氛中以2℃/min的升温速率升至400℃并保持2h；
步骤3：将上一步合成得到的nimoo4前驱物放置在管式炉内，将管式炉密封后使用真空泵抽空管式炉内气体，再充入高纯氩气作为反应保护气，重复三次以尽可能排空管式炉内的氧气。准备好后以氢气氩气混合气流流速为50ml/min，5℃/min的升温速率升至500℃并保持2小时。等待反应结束自然降温后取出样品，得到最终产物。
实施例5：
步骤1：称取498mg四水合醋酸镍，0.4g四水合七钼酸铵，加入20ml去离子水，搅拌20min，然后加入0.48g尿素继续搅拌。将搅拌好的溶液和预处理的泡沫镍加入到50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，于烘箱中160℃下反应10小时。待反应结束自然降温后，将反应釜中的泡沫镍取出，使用大量的水和乙醇进行清洗后将样品放入真空干燥箱中干燥6个小时；
步骤2：取出样品放置在管式炉正中央，在氧气气氛中以2℃/min的升温速率升至400℃并保持2h；
步骤3：将上一步合成得到的nimoo4前驱物放置在管式炉内，将管式炉密封后使用真空泵抽空管式炉内气体，再充入高纯氩气作为反应保护气，重复三次以尽可能排空管式炉内的氧气。准备好后以氢气氩气混合气流流速为50ml/min，1℃/min的升温速率升至500℃并保持2小时。等待反应结束自然降温后取出样品，得到最终产物。
对本发明制备的异质结构moni4/moo2复合材料进行结果分析如下：
利用sem和tem对所制备的nimoo4进行形貌表征，所述纳米材料为片状形貌(附图1，图2)。
如附图2所示，在高分辨透射图中可以观察到宽度为2.62纳米的晶格条纹，属于nimoo4的(400)晶面。
利用xrd对所制备的nimoo4进行测试，如附图3所示，nimoo4纳米片所得的衍射峰可与卡片编号为jcpdsno.45-0142的nimoo4一一对应。
利用sem和tem对所制备的moni4/moo2进行形貌表征，所述纳米材料为片状形貌，负载了颗粒(附图4，图5)。
如附图6所示，在高分辨透射图中可以观察到宽度为3.45a的晶格条纹，属于moo2的(110)晶面，以及宽度为2.86a的晶格条纹，属于nimo4的(200)晶面。
利用xrd对所制备的moni4/moo2进行测试，如附图7所示，moni4/moo2所得的衍射峰可与卡片编号为jcpdsno.32-0671的moo2一一对应，以及jcpdsno.65-5480的moni4。
采用本发明所制备的碱moni4/moo2进行电催化硝基苯还原测试的具体步骤如下：采用标准三电极体系在nafion分隔两室的电解池中测试，硝基苯还原反应是在一个三电极系统中进行的，电解液是1mkoh溶液，以汞氧化汞电极作为参比电极，铂片为对电极，连接好chi电化学分析仪/工作站，向电解池中加入0.5mmol硝基苯，然后进行测试。结果表明，加入硝基苯电流密度增大，过电势减小(如图8所示)。催化剂稳定性良好，多次循环后，产率及法拉第效率基本不变(如图9所示，每一次循环中左侧柱状为产率，右侧柱状为法拉第效率)。采用薄层层析法对电化学制备所得产物进行分离，得到纯净的产物。采用核磁共振氢谱对产物进行分析，得到四种不同类别的氢，其个数比为2：2：5：1(如图10所示)，这与氧化偶氮苯的氢的特点相符合。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现moni4/moo2的制备，经测试表现出与本发明基本一致的性能，电化学还原硝基芳烃制备偶氮芳烃。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
1.一种异质多孔超薄moni4/moo2二维纳米片，其特征在于，包括二维纳米片moo2和表面的moni4的颗粒，二维纳米片moo2的厚度为1—2nm，moni4颗粒的大小为5—10nm，按照下述步骤进行：将自支撑多孔超薄nimoo4二维纳米片置于反应容器中并排除氧，以氢气和惰性保护气体的混合气体为反应气氛，以升温速度1—5℃/min自室温升温至500±10摄氏度并保温以进行还原，反应结束后自然冷却至室温20—25摄氏度，得到表面部分还原的moni4/moo2复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种异质多孔超薄moni4/moo2二维纳米片，其特征在于，二维纳米片moo2的厚度为1—1.5nm，moni4颗粒的大小为8—10nm。
3.根据权利要求1所述的一种异质多孔超薄moni4/moo2二维纳米片，其特征在于，以升温速度3—5℃/min升温至500摄氏度并保温1—5小时，优选2—3小时。
4.根据权利要求1所述的一种异质多孔超薄moni4/moo2二维纳米片，其特征在于，在氢气和惰性保护气体的混合气体中，氢气的体积百分数为3—5％，流速为10—50ml/min，优选30—50ml/min；惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。
5.根据权利要求1所述的一种异质多孔超薄moni4/moo2二维纳米片，其特征在于，自支撑多孔超薄nimoo4二维纳米片采用如下方法进行制备：
步骤1，配置四水合醋酸镍和四水合七钼酸铵水溶液，搅拌均匀后，加入尿素继续搅拌，直至溶液呈现出澄清透明的浅绿色；将搅拌好的溶液和预处理好的泡沫镍加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，于烘箱中150—160摄氏度反应8—12小时；
步骤2，待反应结束自然降温后，将反应釜中的泡沫取出，使用大量水和乙醇进行清洗后将样品放入真空干燥箱中干燥6—8小时；
步骤3，取出步骤2得到的样品放置在管式炉正中央，在氧气气氛中以1—3℃/min的升温速率升至400±20℃并保持1—5h。
6.一种异质多孔超薄moni4/moo2二维纳米片的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：将自支撑多孔超薄nimoo4二维纳米片置于反应容器中并排除氧，以氢气和惰性保护气体的混合气体为反应气氛，以升温速度1—5℃/min自室温升温至500±10摄氏度并保温以进行还原，反应结束后自然冷却至室温20—25摄氏度，得到表面部分还原的moni4/moo2复合材料；在氢气和惰性保护气体的混合气体中，氢气的体积百分数为3—5％，流速为10—50ml/min；惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。
7.根据权利要求6所述的一种异质多孔超薄moni4/moo2二维纳米片的制备方法，其特征在于，以升温速度3—5℃/min升温至500摄氏度并保温1—5小时，优选2—3小时；在氢气和惰性保护气体的混合气体中，氢气的体积百分数为3—5％，流速为30—50ml/min。
8.根据权利要求6所述的一种异质多孔超薄moni4/moo2二维纳米片的制备方法，其特征在于，自支撑多孔超薄nimoo4二维纳米片采用如下方法进行制备：
步骤1，配置四水合醋酸镍和四水合七钼酸铵水溶液，搅拌均匀后，加入尿素继续搅拌，直至溶液呈现出澄清透明的浅绿色；将搅拌好的溶液和预处理好的泡沫镍加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，于烘箱中150—160摄氏度反应8—12小时；
步骤2，待反应结束自然降温后，将反应釜中的泡沫取出，使用大量水和乙醇进行清洗后将样品放入真空干燥箱中干燥6—8小时；
步骤3，取出步骤2得到的样品放置在管式炉正中央，在氧气气氛中以1—3℃/min的升温速率升至400±20℃并保持1—5h。
9.如权利要求1—5之一所述的一种异质多孔超薄moni4/moo2二维纳米片在可控电化学还原硝基芳烃制备偶氮芳烃中的应用，其特征在于，将制得的moni4/moo2复合材料作为工作电极，放入阴极，以hg/hgo为参比电极，pt为对电极，硝基芳烃转化率选择性以及法拉第效率均高达95％上。
10.根据权利要求9所述的一种异质多孔超薄moni4/moo2二维纳米片在可控电化学还原硝基芳烃制备偶氮芳烃中的应用，其特征在于，在可控电化学还原硝基苯制备偶氮苯中的应用。
技术总结