本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种石墨烯改性coooh/fe2o3复合电极材料及制备方法。
背景技术：
氢能因其具有高能量值，绿色环保和燃烧无二次污染等优点，是替代煤炭、石油和天然气等不可再生的化石能源的理想绿色能源之一。光电化学分解水技术利用太阳能作为驱动力，在电极表面还原水释放氢气，是获得氢能的最理想方法。但目前光电极的光电转化效率距离理论效率还有很大差距，还不能满足应用要求。因此，进一步改善光电催化性能以提升太阳能转化氢能效率，是推动光电化学分解水技术规模化应用的关键。
fe2o3具有合适的带隙、优异的化学稳定性、无毒无污染和低成本等优点，是一种被广泛研究的光电极材料。但是导电性差和光生电荷载流子寿命短，水氧化反应的过电势较高等缺点导致fe2o3具有较低的光生电荷分离效率，从而限制其在光电化学分解水中的应用。在fe2o3界面修饰电催化层不仅能够构建新的催化活性位点，缓解半导体表面水氧化反应动力学慢的问题，而且能有效促进电子-空穴的分离。羟基氢氧化钴(coooh)具有独特的层状结构，在高效产氧助催化剂领域展现了广阔的应用开发前景。其中，二维coooh纳米片因其大的比表面积，具有丰富的催化活性位点；同时其超薄纳米结构，有效缩短载流子传输距离，提高光生载流子分离效率。近期，coooh纳米片作为电催化层与fe2o3异质结，在光电分解水性能研究中显著降低了水氧化过电位，降低了载流子复合几率，从而提高了光电极的光电催化水氧化性能（j.energychem.，2021，56，152-161.）。但单一的coooh电催化层修饰并不能解决所得复合光电极导电性差的问题，使其电子-空穴分离效率仍受到严重的限制。因此，如何改善coooh/fe2o3电极界面对提升电极的光电转化效率具有重要的意义。rgo是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面二维纳米材料，具有良好的导电性能。因而，以石墨烯作为coooh/fe2o3电子传输层有望提高其光生电荷分离效率、抑制fe2o3光阳极载流子复合，为构筑高效的载流子传输提供了理论指导。
技术实现要素：
本发明提出了一种石墨烯改性coooh/fe2o3复合电极材料及制备方法，利用水热-还原法在fe2o3表面生长rgo纳米导电网络，进一步通过浸渍-水解法并利用rgo空间限制作用，在所述rgo/fe2o3表面原位生长coooh纳米片作为电催化层，制备了高性能coooh/rgo/fe2o3复合光电极，解决了coooh/fe2o3导电性能差和载流子复合严重的问题，有效提高光电分解水效率。
实现本发明的技术方案是：
一种石墨烯改性coooh/fe2o3复合电极材料的制备方法，步骤如下：
（1）在基底上制备fe2o3电极片；
（2）将fe2o3电极片置于氧化石墨烯分散液中，利用水热-还原法在fe2o3表面生长还原氧化石墨烯，得到rgo/fe2o3光电极；
（3）利用rgo空间限制作用通过浸渍-水解法在步骤（2）得到的rgo/fe2o3光电极表面原位生长coooh纳米片，得到coooh/rgo/fe2o3复合光电极。
所述步骤（1）中fe2o3电极片的制备步骤如下：将清洗好的fto基底置于fecl3和尿素混合液中，封闭后置于烘箱中于100℃反应4h；冷却用去离子水清洗，并于80℃干燥12h；然后500℃煅烧3h，再于马弗炉中750℃退火15min，得到fe2o3电极片。
所述步骤（2）中将所得fe2o3置于25mlgo水溶液中进行水热反应，冷却至室温后用去离子水冲洗3次，并于60oc真空干燥；
优选地，所述go为采用改进hummers法制备；氧化石墨烯分散液的浓度为0.01-0.05mg/ml，水热反应的温度为150-200℃，时间为2-8h。
所述步骤（2）中氧化石墨烯分散液的浓度为0.03mg/ml，水热反应的温度为180℃，时间为4h。
所述步骤（2）中水热反应后冷却至室温，用去离子水冲洗，并于60℃真空干燥。
所述步骤（3）中浸渍-水解法的具体步骤为：将rgo/fe2o3光电极在na2coedta水溶液中连续浸渍，每次浸渍1min，采用压缩空气吹干后，置于naoh溶液中水解反应得到coooh/rgo/fe2o3复合光电极。
na2coedta的制备方法如下：
配制100ml浓度为0.1mol/lco(no3)2溶液，按照co2 /edta摩尔比1:1加入edta，形成0.1mol/lna2coedta水溶液。
所述na2coedta水溶液的浓度为0.05-0.2mol/l，连续浸渍次数为2-10次，naoh水溶液浓度为0.5-2.0mol/l，水解反应时间为2-8h。
所述na2coedta水溶液的浓度为0.1mol/l，连续浸渍次数为5次，naoh水溶液浓度为1.0mol/l，水解反应时间为4h。
复合电极材料中rgo纳米片贯穿于fe2o3纳米棒之间形成导电网络，coooh纳米片长度为30nm，宽度6-10nm，厚度为3nm。
优选的，所述的石墨烯改性coooh/fe2o3复合电极材料在光电催化水氧化领域的应用。
本发明的有益效果是：
本发明利用水热-还原法在fe2o3和coooh界面间构筑rgo纳米网络作为电荷传导层，提高了coooh/fe2o3光电极的导电性能，提高了光生电子向对电极的迁移效率；同时，在rgo的空间限域作用下，fe2o3表面生长的coooh纳米片尺寸降低，使得更多的催化活性位点得以暴露，有利于后续水氧化反应的进行。实验证实所制备的coooh/rgo/fe2o3复合光阳极，其所形成的良好的异质结，有利于电荷的传输，同时显著降低水氧化过电位，在光电分解水反应方面展现出优异的光电性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的fe2o3、rgo/fe2o3、coooh/rgo/fe2o3和coooh/fe2o3复合电极的表面sem图。
图2为实施例1制备的rgo/fe2o3、coooh/rgo/fe2o3复合电极的tem图。
图3为实施例1制备的fe2o3、coooh/fe2o3和coooh/rgo/fe2o3复合电极的循环伏安图及电流密度与扫速关系曲线。
图4为实施例1制备的fe2o3、rgo/fe2o3、coooh/rgo/fe2o3和coooh/fe2o3复合电极的阻抗图。
图5为实施例1制备的fe2o3、rgo/fe2o3、coooh/rgo/fe2o3和coooh/fe2o3复合电极在碱性电解液中水氧化的线性伏安扫描图谱。
图6为实施例1制备的fe2o3、rgo/fe2o3、coooh/rgo/fe2o3和coooh/fe2o3复合电极在1.23vvs.rhe处电解质为1mol·l-1中的naoh电解液中，反应时间为2h的光电化学稳定性测试曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种石墨烯改性coooh/fe2o3复合电极材料及其制备方法，其包括如下步骤：
(a)fe2o3电极片的制备
称取1.0812g的fecl3和0.5405g的尿素于100ml烧杯中，加入50ml去离子水中使其溶解；然后将清洗好的fto基底置于烧杯中，封口后将烧杯置于烘箱中于100℃反应4h；冷却至室温，取出。然后用去离子水清洗，80℃干燥12h；最后放入马弗炉中500℃煅烧3h，冷却后再于马弗炉中750℃退火15min，即得fe2o3电极片；
(b)rgo的制备
在冰水浴条件下，将46ml浓硫酸加入至250ml三口烧瓶中，在搅拌下加入1g粉化石墨片和0.5gnano3固体，再分次加入3g高锰酸钾，控制反应温度不高于10oc，继续在冰水浴中反应2h后取出，在室温下搅拌反应5d。然后将样品用5%硫酸(质量分数)进行稀释，搅拌2h后加入3mlh2o2，溶液变成亮黄色，继续搅拌2h后离心。最后，用稀硫酸-h2o2混合液及hcl反复洗涤，最后用去离子水洗涤至ph~7，得到黄褐色沉淀即为氧化石墨。将获得的氧化石墨加入去离子水中，40w超声12h，沉淀过夜，取上层清液洗涤干燥即得片层较薄的氧化石墨烯(go)。
（c）coooh/rgo/fe2o3复合光阳极的制备
将事先制备的fe2o3电极片置于25ml浓度为0.03mg/mlgo水溶液中180℃水热反应4h，冷却至室温后用去离子水冲洗3次，并于60oc真空干燥，得到rgo/fe2o3。配制100ml浓度为0.1mol/lco(no3)2溶液，按照co2 /edta摩尔比1:1加入edta，形成0.1mol/lna2coedta水溶液。
将所得rgo/fe2o3电极片在0.1mol/lna2coedta水溶液中连续浸渍5次，每次浸渍1min。采用压缩空气吹干后，置于naoh溶液中水解反应4h得到coooh/rgo/fe2o3。
图1为fe2o3、rgo/fe2o3、coooh/rgo/fe2o3和coooh/fe2o3复合电极的sem图谱。
从图1a中可以看出fe2o3呈棒状结构生长在fto的表面，其直径约为50nm，平均长度约为80-150nm。将在go水溶液中水热反应后，可以看到rgo贯穿于fe2o3纳米棒之间，形成纳米网络结构（图1b和1c）。经浸渍-水解在rgo/fe2o3表面生长了coooh后(图1d和1e)，由于rgo表面含氧官能团和coedta2-的静电排斥作用，coooh纳米片主要生长于fe2o3表面。相较与对比例coooh/fe2o3（图1f），在rgo存在下所形成的coooh纳米片尺寸较小，这是由于rgo的存在限制了coooh纳米片的继续生长。
图2为rgo/fe2o3和coooh/rgo/fe2o3电极的tem图，进一步证实了rgo生长于fe2o3纳米棒之间（图2a），而coooh纳米片生长于fe2o3表面，且从其晶格条纹可以看出，所形成的coooh为β-coooh（图2b和2c）。
图3为fe2o3、coooh/fe2o3和coooh/rgo/fe2o3三个样品循环伏安曲线的电流密度与扫速关系图，其中coooh/rgo/fe2o3具有最大的斜率即双电层电容值，意味着其较大的电化学活性面积。这说明rgo的空间限制作用使coooh纳米片尺寸减小，暴露了更多的催化活性位点。
图4为电化学阻抗谱(eis)，从谱图可以得出fe2o3、coooh/fe2o3、rgo/fe2o3、coooh/rgo/fe2o3和的圆弧半径依次减小，意味着coooh/rgo/fe2o3具有较小的电阻，表明rgo的引入改善了coooh/fe2o3电极的导电性，有利于光生载流子的快速迁移。
图5为fe2o3、rgo/fe2o3、coooh/fe2o3、coooh/rgo/fe2o3的lsv曲线。从图中可以看出，与fe2o3相比，rgo/fe2o3表面修饰后，对其水氧化过电位没有明显改变，说明rgo对水氧化反应没有起到催化作用。但rgo的加入使fe2o3水氧化光电流明显提升，说明rgo的存在促进了载流子的分离。与coooh/fe2o3相比，coooh/rgo/fe2o3表现出更高的光电流，进一步说明rgo的引入提高了电极的导电性，促进了电子空穴对的分离，进而提高了复合光阳极的水氧化活性。
图6为fe2o3、rgo/fe2o3、coooh/fe2o3、coooh/rgo/fe2o3的i-t曲线。i-t曲线表明coooh/rgo/fe2o3在循环使用2个小时后催化性能依然没有下降，说明该催化剂具有良好的催化稳定性。
实施例2
一种石墨烯改性coooh/fe2o3复合电极材料及其制备方法，其包括如下步骤：
fe2o3电极片的制备同实施例1。
coooh/rgo/fe2o3-1复合光阳极的制备
将事先制备的fe2o3电极片置于25ml浓度为0.01mg/mlgo水溶液中180℃水热反应4h，冷却至室温后用去离子水冲洗3次，并于60oc真空干燥，得到rgo/fe2o3。将所得rgo/fe2o3电极片在0.1mol/lna2coedta水溶液中连续浸渍5次，每次浸渍1min。采用压缩空气吹干后，置于naoh溶液中水解反应4h得到coooh/rgo/fe2o3-1。
实施例3
一种石墨烯改性coooh/fe2o3复合电极材料及其制备方法，其包括如下步骤：
fe2o3电极片的制备同实施例1。
coooh/rgo/fe2o3-2复合光阳极的制备
将事先制备的fe2o3电极片置于25ml浓度为0.05mg/mlgo水溶液中180℃水热反应4h，冷却至室温后用去离子水冲洗3次，并于60oc真空干燥，得到rgo/fe2o3。将所得rgo/fe2o3电极片在0.1mol/lna2coedta水溶液中连续浸渍5次，每次浸渍1min。采用压缩空气吹干后，置于naoh溶液中水解反应4h得到coooh/rgo/fe2o3-2。
实施例4
一种石墨烯改性coooh/fe2o3复合电极材料及其制备方法，其包括如下步骤：
fe2o3电极片的制备同实施例1。
coooh/rgo/fe2o3-3复合光阳极的制备
将事先制备的fe2o3电极片置于25ml浓度为0.03mg/mlgo水溶液中150℃水热反应4h，冷却至室温后用去离子水冲洗3次，并于60oc真空干燥，得到rgo/fe2o3。将所得rgo/fe2o3电极片在0.1mol/lna2coedta水溶液中连续浸渍5次，每次浸渍1min。采用压缩空气吹干后，置于naoh溶液中水解反应4h得到coooh/rgo/fe2o3-3。
实施例5
一种石墨烯改性coooh/fe2o3复合电极材料及其制备方法，其包括如下步骤：
fe2o3电极片的制备同实施例1。
coooh/rgo/fe2o3-4复合光阳极的制备
将事先制备的fe2o3电极片置于25ml浓度为0.03mg/mlgo水溶液中200℃水热反应4h，冷却至室温后用去离子水冲洗3次，并于60oc真空干燥，得到rgo/fe2o3。将所得rgo/fe2o3电极片在0.1mol/lna2coedta水溶液中连续浸渍5次，每次浸渍1min。采用压缩空气吹干后，置于naoh溶液中水解反应4h得到coooh/rgo/fe2o3-4。
实施例6
一种石墨烯改性coooh/fe2o3复合电极材料及其制备方法，其包括如下步骤：
fe2o3电极片的制备同实施例1。
coooh/rgo/fe2o3-5复合光阳极的制备
将事先制备的fe2o3电极片置于25ml浓度为0.03mg/mlgo水溶液中180℃水热反应2h，冷却至室温后用去离子水冲洗3次，并于60oc真空干燥，得到rgo/fe2o3。将所得rgo/fe2o3电极片在0.1mol/lna2coedta水溶液中连续浸渍5次，每次浸渍1min。采用压缩空气吹干后，置于naoh溶液中水解反应4h得到coooh/rgo/fe2o3-5。
实施例7
一种石墨烯改性coooh/fe2o3复合电极材料及其制备方法，其包括如下步骤：
fe2o3电极片的制备同实施例1。
coooh/rgo/fe2o3-6复合光阳极的制备
将事先制备的fe2o3电极片置于25ml浓度为0.03mg/mlgo水溶液中200℃水热反应8h，冷却至室温后用去离子水冲洗3次，并于60oc真空干燥，得到rgo/fe2o3。将所得rgo/fe2o3电极片在0.1mol/lna2coedta水溶液中连续浸渍5次，每次浸渍1min。采用压缩空气吹干后，置于naoh溶液中水解反应4h得到coooh/rgo/fe2o3-6。
实施例8
一种石墨烯改性coooh/fe2o3复合电极材料及其制备方法，其包括如下步骤：
fe2o3电极片的制备同实施例1。
coooh/rgo/fe2o3-7复合光阳极的制备
将事先制备的fe2o3电极片置于25ml浓度为0.03mg/mlgo水溶液中180℃水热反应4h，冷却至室温后用去离子水冲洗3次，并于60oc真空干燥，得到rgo/fe2o3。将所得rgo/fe2o3电极片在0.05mol/lna2coedta水溶液中连续浸渍5次，每次浸渍1min。采用压缩空气吹干后，置于naoh溶液中水解反应4h得到coooh/rgo/fe2o3-7。
实施例9
一种石墨烯改性coooh/fe2o3复合电极材料及其制备方法，其包括如下步骤：
fe2o3电极片的制备同实施例1。
coooh/rgo/fe2o3-8复合光阳极的制备
将事先制备的fe2o3电极片置于25ml浓度为0.03mg/mlgo水溶液中180℃水热反应4h，冷却至室温后用去离子水冲洗3次，并于60oc真空干燥，得到rgo/fe2o3。将所得rgo/fe2o3电极片在0.2mol/lna2coedta水溶液中连续浸渍5次，每次浸渍1min。采用压缩空气吹干后，置于naoh溶液中水解反应4h得到coooh/rgo/fe2o3-8。
实施例10
一种石墨烯改性coooh/fe2o3复合电极材料及其制备方法，其包括如下步骤：
fe2o3电极片的制备同实施例1。
coooh/rgo/fe2o3-9复合光阳极的制备
将事先制备的fe2o3电极片置于25ml浓度为0.03mg/mlgo水溶液中180℃水热反应4h，冷却至室温后用去离子水冲洗3次，并于60oc真空干燥，得到rgo/fe2o3。将所得rgo/fe2o3电极片在0.1mol/lna2coedta水溶液中连续浸渍5次，每次浸渍1min。采用压缩空气吹干后，置于naoh溶液中水解反应2h得到coooh/rgo/fe2o3-9。
实施例11
一种石墨烯改性coooh/fe2o3复合电极材料及其制备方法，其包括如下步骤：
fe2o3电极片的制备同实施例1。
coooh/rgo/fe2o3-10复合光阳极的制备
将事先制备的fe2o3电极片置于25ml浓度为0.03mg/mlgo水溶液中180℃水热反应4h，冷却至室温后用去离子水冲洗3次，并于60oc真空干燥，得到rgo/fe2o3。将所得rgo/fe2o3电极片在0.1mol/lna2coedta水溶液中连续浸渍5次，每次浸渍1min。采用压缩空气吹干后，置于naoh溶液中水解反应8h得到coooh/rgo/fe2o3-10。
对比例1
rgo/fe2o3复合光阳极的制备
将实施例1制备的fe2o3电极片置于25ml浓度为0.03mg/mlgo水溶液中180℃水热反应4h，冷却至室温后用去离子水冲洗3次，并于60oc真空干燥，得到rgo/fe2o3。
对比例2
coooh/fe2o3复合光阳极的制备
配制100ml浓度为0.1mol/lna2coedta混合液。将事先制备的fe2o3电极片在na2coedta溶液中浸渍1min中，用压缩空气吹干，反复进行5次。随后，将其置于1mol/lnaoh溶液中水解4h，得到复合电极片取出，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，并在真空烘箱中50℃干燥12h，即得coooh/fe2o3。
应用实施例
上述制备所得的复合光阳极的光电催化性能测试均以饱和甘汞电极(sce)为参比电极、pt丝电极为对电极，扫速为20mv/s，电解液为1.0mol/l的naoh溶液。一定ph条件下可逆电极电势的计算根据nernst方程(erhe=eref 0.244v 0.059v×ph)，测试前使用高纯氩气对电解液进行鼓泡处理约30min，电极面积用绝缘胶固定。电化学阻抗（eis）、线性扫描(lsv)，电流-时间（i-t）等测试通过电化学工作站(chinstruments760dpotentiostat)完成，光源为am1.5g太阳能模拟器(100mw/cm2)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种石墨烯改性coooh/fe2o3复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）在基底上制备fe2o3电极片；
（2）将fe2o3电极片置于氧化石墨烯分散液中，利用水热-还原法在fe2o3表面生长还原氧化石墨烯，得到rgo/fe2o3光电极；
（3）利用浸渍-水解法在步骤（2）得到的rgo/fe2o3光电极表面原位生长coooh纳米片，得到coooh/rgo/fe2o3复合光电极。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性coooh/fe2o3复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中fe2o3电极片的制备步骤如下：将清洗好的fto基底置于fecl3和尿素混合液中，封闭后置于烘箱中于100℃反应4h；冷却用去离子水清洗，并于80℃干燥12h；然后500℃煅烧3h，再于马弗炉中750℃退火15min，得到fe2o3电极片。
3.根据权利要求1所述的石墨烯改性coooh/fe2o3复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中氧化石墨烯分散液的浓度为0.01-0.05mg/ml，水热反应的温度为150-200℃，时间为2-8h。
4.根据权利要求1所述的石墨烯改性coooh/fe2o3复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中氧化石墨烯分散液的浓度为0.03mg/ml，水热反应的温度为180℃，时间为4h。
5.根据权利要求1所述的石墨烯改性coooh/fe2o3复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中水热反应后冷却至室温，用去离子水冲洗，并于60℃真空干燥。
6.根据权利要求1所述的石墨烯改性coooh/fe2o3复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中浸渍-水解法的具体步骤为：将rgo/fe2o3光电极在na2coedta水溶液中连续浸渍，每次浸渍1min，采用压缩空气吹干后，置于naoh溶液中水解反应得到coooh/rgo/fe2o3复合光电极。
7.根据权利要求6所述的石墨烯改性coooh/fe2o3复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述na2coedta水溶液的浓度为0.05-0.2mol/l，连续浸渍次数为2-10次，naoh水溶液浓度为0.5-2.0mol/l，水解反应时间为2-8h。
8.根据权利要求6所述的石墨烯改性coooh/fe2o3复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述na2coedta水溶液的浓度为0.1mol/l，连续浸渍次数为5次，naoh水溶液浓度为1.0mol/l，水解反应时间为4h。
9.权利要求1-8任一项制备方法制备的石墨烯改性coooh/fe2o3复合电极材料，其特征在于：复合电极材料中rgo纳米片贯穿于fe2o3纳米棒之间形成导电网络，coooh纳米片长度为30nm，宽度6-10nm，厚度为3nm。
10.权利要求9所述的石墨烯改性coooh/fe2o3复合电极材料在光电催化水氧化领域的应用。
技术总结