本发明涉及电催化剂技术领域，具体涉及一种富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
氢能作为一种绿色的可再生能源，相比于其他传统化石燃料，如煤炭等，其具有清洁、高效等特点。目前，在各种析氢方法中，电化学水分解产氢是目前最具有前景的方法之一，被广泛的深入研究。然而，目前用于析氢反应的有效电催化剂中，最佳电催化剂一般是贵金属基催化剂(例如pt基催化剂)，但贵金属的稀缺及昂贵的价格限制了其广泛发展；采用非贵金属基材料代替贵金属催化剂进行高效电解水产氢对于氢能制备具有深远的意义。近年来，许多研究工作致力于开发如过渡金属氧化物，碳化物，磷化物和硒化物等低成本的非贵金属析氢电催化剂用于代替传统的贵金属催化剂。
在这些替代催化剂中，过渡金属硒化物例如cose2，co0.85se和nise2等电催化剂已被多次报道在电解水产氢中具有较好的催化性能。如公开号为cn106558689a的中国专利文献公开了一种双连续cose2/nise2纳米复合材料制备方法，该方法首先以coso4·7h2o、niso4·6h2o、硒粉、水、乙醇、水合肼为原料，通过电化学方法原位制备金属硒化物纳米复合材料；具体方法如下：(1)按一定摩尔比例将coso4·7h2o和niso4·6h2o加入到水中搅拌至完全溶解；(2)在步骤(1)得到的溶液中加入乙醇，再加入硒粉，充分搅拌；进行溶剂热反应，得到conise4固溶体材料；再对conise4进行涂片，装电池后进行恒流充放电得到cose2/nise2纳米复合材料。
如公开号为cn111482189a的中国专利文献公开了一种核壳结构nise2@nc电催化材料的制备方法及其应用，采用水合肼为还原剂，硒粉为硒源，金属有机框架物为前驱物，通过水热反应对混合配体的金属有机骨架进行选择性硒化反应。再通过进一步高温煅烧处理，制备出一系列具有可调节的氮掺杂碳包覆的立方相核壳二硒化镍正八面体材料。yongqiangzhao等人通过将钴箔和硒粉同时封装，热处理一步合成三维硒化钴电极，在碱性条件下展现出较好的电催化活性(adv.energymater.2018,8,1801926)。
但是单纯的硒化钴作为电催化剂，其性能与商业的pt/c等贵金属催化剂仍有较大的距离。因此，通过制备一种由碳壳包覆的具有缺陷的过渡金属掺杂硒化钴电催化剂能够有效的提高其对水分子的吸附与解离能力，同时过渡金属掺杂可以进一步优化硒化钴的电子结构，从而进一步提升电催化活性，对实现替代传统商业贵金属催化剂是极具意义的。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中单纯的硒化钴催化剂催化活性有待提高这一问题，提供一种富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂的制备方法，得到的催化剂在碱性条件下对于电解水阴极析氢反应具有优异的电催化活性，且长期工作下仍具有较好稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钴盐、钼酸盐溶解后加入2-甲基咪唑溶液，搅拌混合、离心干燥获得钼掺杂的钴基金属有机框架的前驱体；
(2)将步骤(1)制备的前驱体与硒粉混合，研磨后煅烧得到钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂；
(3)将步骤(2)制备的催化剂热处理，得到所述富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂。
本发明提供的富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂的制备原理为：通过自组装，二价钴与2-甲基咪唑配位形成有机金属骨架化合物，同时吸附了钼酸根离子，形成钼掺杂的钴基金属有机骨架化合物，与硒粉混合均匀然后高温煅烧，构造出一种氮掺杂纳米碳包裹的钼掺杂硒化钴。再通过低温氢气热处理，将硒化钴中的部分硒去除，形成硒缺陷；催化剂中的硒缺陷有利于水分子的吸附和解离，可进一步提高其电催化活性。
同时，钼的掺杂与硒缺陷不仅可以进一步调控钴的d轨道电子，有利于催化反应的进行。具体的说，硒缺陷可以更好的吸附水分子在催化剂表面，更有利于吸附氢的形成，而钼的掺杂可以减弱吸附氢在催化剂的吸附，使生成的氢气更容易脱附，两者的共同作用从而加速了整个析氢过程。
所述钴盐或钼酸盐均为可溶性盐，所述钼酸盐包括钼酸钠、钼酸铵等。
所述钴盐包括钴的硝酸盐、氯盐、硫酸盐及其水合物等，如六水合硝酸钴、六水合氯化钴，七水合硫酸钴等。
相较于其他稀有金属，本发明中的催化剂采用钼掺杂可以更好的调控钴金属的电子结构，减弱其对于氢过强的吸附能力，有利于氢气的脱附，可以提高产氢的速率。
所述钴盐和钼盐的摩尔比为1～8:1，当钼含量过低时，由于其掺杂量过少，对整体催化剂中金属活性位点钴的电子结构影响，导致其催化活性活性提高并不明显，而含量过高时，容易生成硒化钼和硒化钴复合物，其催化活性位点发生改变，催化活性下降且不利于后续催化机理上的研究。
所述钴盐与2-甲基咪唑的比例为摩尔比1:2～4。两者比例决定了最终碳电催化剂中金属活性位点的负载量，如钴盐比例过高，最终金属框架中负载的金属太多，易发生堆积降低比表面积，从而降低催化剂的活性。
步骤(1)中搅拌时间为2～6h，可采用磁力搅拌，也可采用超声，促使钴盐、钼酸盐于2-甲基咪唑均匀分散，得到的催化剂活性位点分散更好，催化活性更高。
步骤(1)中，钴盐和钼酸盐溶解后的混合液中，钴盐的质量浓度为10～20g/l，钼酸盐的质量浓度为1～5g/l，加入的2-甲基咪唑溶液的质量浓度为15～45g/l。
优选地，钴盐和钼酸盐溶解后的混合液中，钴盐的质量浓度为15g/l，钼酸盐的质量浓度为2.75g/l，加入的2-甲基咪唑溶液的质量浓度为32.5g/l。
步骤(2)中所述前驱体与硒粉的质量比为1:1～4。当硒粉含量过少时会影响整体的一个硒化程度，因此要控制硒粉的量充足。
步骤(2)中煅烧的温度为700～1000℃，煅烧时间为1.5～3h。高温碳化，有利于催化剂整体的一个导电性。
步骤(3)中热处理的温度为300～500℃，热处理的时间为1.5～3h，气氛条件为h2/ar。优选地，热处理的气氛条件为体积比1:8～9的氢气与氦气的混合气体。控制温度和时间都是为了更好的形成硒缺陷，温度过高会还原生成金属钴颗粒，温度太低无法夺走硒，缺陷无法生成。
优选地，所述钴盐与钼酸盐的摩尔比为3～5:1，前驱体与硒粉的质量比1:1.5～3，煅烧的温度为800～950℃，热处理的温度为350～450℃。该条件下，钴盐、钼酸盐、2-甲基咪唑以及硒粉的比例最佳，得到的催化剂性能优异。
进一步优选地，所述钴盐与钼酸盐的摩尔比为4:1，前驱体与硒粉的质量比1:2，煅烧的温度为850～900℃，热处理的温度为400～450℃。
本发明还提供根据所述的制备方法制备得到的富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂，该催化剂可用化学式：mo-co0.85sevse/nc表示，其中，mo-co0.85se为钼掺杂硒化钴；vse为硒缺陷，nc为氮掺杂的碳壳；该催化剂由氮掺杂纳米碳外壳以及镶嵌在碳壳内部的具有缺陷的钼掺杂硒化钴颗粒组成，因钼的掺杂以及硒缺陷，提高了催化剂表面对于水分子的吸附，同时减弱了吸附氢在催化剂表面的吸附能力，有利于氢气的脱附过程，使得催化剂的催化活性显著提高。
本发明的富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂可作为工作电极在碱性溶液中电解水阴极析氢反应的应用。
在电解水阴极析氢反应中，采用三电极体系，具体以ag/agcl电极作为参比电极，以碳棒作为对电极，以本发明提供的富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂所覆盖的玻碳电极作为工作电极，以1.0m氢氧化钾溶液作为电解液。
本发明所提供的富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂，以氮掺杂纳米碳包裹在富含缺陷的钼掺杂硒化钴表面，从而使电极材料展现出良好的导电性，同时氮掺杂纳米碳材料具有更高的比表面积，有利于催化活性位点的分散，进而增加富含缺陷的钼掺杂硒化钴的电催化活性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂在碱性电解液中电解水产氢兼具高效的电催化活性和良好稳定性。在电流密度为10macm-2时，其阴极过电势仅为160mv左右，且能够维持12h没有明显的电势衰减，为进一步提高氢能开发和利用提供了可能性；
(2)本发明提供的富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂，通过钼元素的掺杂，优化了硒化钴的电子结构，从而利于析氢反应的进行；
(3)本发明提供的富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂，通过低温氢气热处理，使硒化钴表面出现部分硒缺陷，有利于水分子的吸附和解离，进一步加速了其电解水产氢的反应速率。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂mo-co0.85sevse/nc的扫描电镜sem图；
图2为实施例1制备的催化剂mo-co0.85sevse/nc的透射电镜tem图；
图3为实施例1制备的催化剂mo-co0.85sevse/nc的x射线衍射xrd图；
图4为实施例1、对比例1～4制备的催化剂在应用例中电解水析氢反应的极化曲线图；
图5为实施例1制备的催化剂mo-co0.85sevse/nc电解水还原的恒电流下电压随时间变化曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。以下具体实施方式中所使用的原料均购于市场。
实施例1
(1)称取0.6g六水合硝酸钴固体颗粒和0.11g钼酸钠固体颗粒，溶解于40ml去离子水溶液中，超声20min，备用；称取1.3g2-甲基咪唑粉末，溶解于40ml去离子水溶液中，搅拌均匀；
(2)将硝酸钴和钼酸钠混合溶液倒入已经配置好的2-甲基咪唑溶液中，搅拌4h；离心洗涤，60℃下干燥20h，得到钼掺杂的钴基金属有机框架的前驱体；
(3)称取制备好的钼掺杂钴基有机金属骨架前驱体和硒粉，按照质量比1:2混合均匀，置于管式炉内高温煅烧，900℃加热2h；反应完毕后，冷却至室温，得到钼掺杂硒化钴/纳米碳催化剂；
(4)将制备好的钼掺杂硒化钴/纳米碳，放置于管式炉中，在h2/ar(10％/90％)气氛下，400℃加热2h；反应完毕后，冷却至室温，得到富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳催化剂，记为mo-co0.85sevse/nc。
将制备的催化剂通过扫描电镜sem和透射电镜tem观察其微观形貌，sem结果如图1所示，tem图如图2所示。从图1-2中可以看到富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳纳米颗粒均匀的被纳米碳壳包裹。本实施例制备的富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳催化剂的x射线衍射xrd图如图3所示，可以看到催化剂仍然很好的复合硒化钴的特征峰，证明其实钼掺杂并未改变主要结构，并未形成硒化钴硒化钼复合物。
对比例1
按照实施例1的工艺，不进行步骤(4)，得到钼掺杂硒化钴/纳米碳催化剂，记为mo-co0.85se/nc。
对比例2
按照实施例1的工艺，区别在于步骤(1)中不添加钼酸钠，并不进行步骤(4)，得到硒化钴/纳米碳催化剂，记为co0.85se/nc。
对比例3
按照实施例1的工艺，区别在于步骤(1)中钼酸钠替换成0.15g六水合硝酸镍，得到镍掺杂硒化钴/纳米碳催化剂，记为ni-co0.85se/nc。
对比例4
按照实施例1的工艺，区别在于步骤(1)中钼酸钠替换成0.2g九水合硝酸镍铁，得到铁掺杂硒化钴/纳米碳催化剂，记为fe-co0.85se/nc。
应用例
(1)使用三电极体系，用实施例1或对比例1-4制备的催化剂覆盖的玻碳电极为工作电极，对电极为碳棒，参比电极为饱和ag/agcl电极，电解液为1.0mkoh；
(2)cv活化：使用上海辰华chi760e电化学工作站，测试前在电解液中通入氮气30min。采用cv程序，测试区间在0—-0.8vvs.rhe，扫速为50mvs-1，循环40圈，电极达到稳定状态。
对实施例1和对比例1-4制备的催化剂进行线性扫描伏安法(lsv)测试活化后，切换程序为lsv程序，测试区间为0～-0.8vvs.rhe，扫速为5mv/s，过电势为相对于可逆氢电极0v与10macm-2下测得电位的差值。如图4所示，本实施例提供的mo-co0.85sevse/nc催化剂与mo-co0.85se/nc，ni-co0.85se/nc，fe-co0.85se/nc和co0.85se/nc在1.0mkoh溶液中电解水析氢反应的极化曲线图如图4所示，从图4中可以看出，在碱性电解液中，mo-co0.85sevse/nc催化剂的过电势仅为160mv，效果明显优于镍或铁掺杂的催化剂。
对实施例1制备的催化剂进行稳定性测试
cv活化后，切换程序为istep程序，电流设置为0.014a，时间设置为43200s。如图5所示，富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳催化剂的电势变化不大，证明了其良好的催化稳定性。
1.一种富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钴盐、钼酸盐溶解后加入2-甲基咪唑溶液，搅拌混合、离心干燥获得钼掺杂的钴基金属有机框架的前驱体；
(2)将步骤(1)制备的前驱体与硒粉混合，研磨后煅烧得到钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂；
(3)将步骤(2)制备的催化剂热处理，得到所述富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂。
2.根据权利要求1所述的富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐和钼酸盐的摩尔比为1～8:1。
3.根据权利要求1所述的富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐与2-甲基咪唑的比例为摩尔比为1:2～4。
4.根据权利要求1所述的富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌时间为2～6h。
5.根据权利要求1所述的富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述前驱体与硒粉的质量比为1:1～4。
6.根据权利要求1所述的富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中煅烧的温度为700～1000℃，煅烧时间为1.5～3h。
7.根据权利要求1所述的富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中热处理的温度为300～500℃，热处理的时间为1.5～3h，气氛条件为h2/ar。
8.根据权利要求1所述的富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐与钼酸盐的摩尔比为3～5:1，前驱体与硒粉的质量比1:1.5～3，煅烧的温度为800～950℃，热处理的温度为350～450℃。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂。
10.根据权利要求9所述的富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂作为工作电极在碱性溶液中电解水阴极析氢反应的应用。
技术总结