本发明涉及纳米催化材料技术领域，具体涉及一种二维碲化镍支撑钯单原子的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
h2o2是一种强氧化剂，其水溶液广泛应用于化工、医药和食品等领域，常被用来作为杀菌剂、漂白剂和消毒剂，此外，高浓度的h2o2溶液还可以作为火箭动力燃料，因此得到了广泛关注。目前常用的h2o2合成方法为蒽醌法，但是其工艺复杂、产物杂质多、处理成本高、还会产生二次污染等缺点，限制了其广泛应用。此外，由于h2o2的化学性质不稳定，给运输和储存带来了安全问题。通过电化学还原氧气原位合成h2o2的电化学技术，能够有效地解决上述问题，同时该技术还可以灵活、方便的与其他技术结合并应用于污水处理领域。然而对于电子氧气还原制备h2o2反应路径，实现这一过程的关键是开发高活性和选择性的电催化剂。贵金属及其合金(例如pd-au，pt-hg和pd-hg)是目前效率最高的电催化剂，但是贵金属的稀缺性和高成本阻碍其大规模应用。
近年来，许多研究工作致力于在保持电催化剂高活性和高选择性的前提下，尽量降低贵金属用量的研究。如公开号为cn111250121a的中国专利文献公开了一种合成超高分散、稳定的pd负载α-moc催化剂的方法，该方法将含有pd前躯体溶液负载在moo3载体上，利用旋转蒸发仪除去溶剂，在40～60℃温度下干燥，随后将其放置于马弗炉中在200～700℃温度下焙烧，通过高温碳化反应，得到超高分散的pd/α-moc催化剂。
如公开号为cn111185220a的中国专利文献公开了一种c3n4负载的pd基催化剂制备方法，具体方法如下：a)将三聚硫氰酸在保护性气体气氛下进行热解，得到薄层c3n4材料；b)将所述薄层c3n4材料分散在水中，得到第一悬浊液；c)将pd前驱体加入所述第一悬浊液中，充分搅拌得到第二悬浊液；d)将naoh加入所述第二悬浊液中，充分搅拌得到第三悬浊液；e)将nabh4加入第三悬浊液中，充分搅拌得到第四悬浊液，将所述第四悬浊液进行固液分离，得到c3n4负载的pd基催化剂。
然而，在贵金属单原子材料的制备过程中，由于贵金属易团聚，与载体接触不牢易脱落，导致其催化活性大幅度降低，并且贵金属基催化剂的生产量有限，难以实现其工业化应用。
技术实现要素：
本发明旨在解决现有技术中贵金属单原子类催化剂催化活性不足，贵金属易团聚，提供一种二维nite2纳米片作为pd单原子载体的催化剂，不仅能够防止pd单原团聚和脱落，还能进一步提高其对氧气的吸附与产物的解离能力，从而提升电催化活性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种二维碲化镍支撑钯单原子的催化剂，所述催化剂以二维碲化镍纳米片为载体，负载钯单原子；其中二维碲化镍纳米片的厚度n为0＜n≤5nm，钯单原子的负载量为0.1～0.5wt％。
由于原子分散的贵金属催化剂高度不稳定，并且贵金属单原子的高表面能导致其容易发生团聚，因此金属基载体对于稳定单原子催化剂是必不可缺少。氧化物载体提供了很强的金属-载体相互作用，本发明利用金属碲化物载体与原子分散的贵金属之间的强相互作用，制备了二维nite2纳米片支撑的pd单原子电催化剂，该催化剂在电催化还原条件下，能够有效将o2电还原为h2o2，从而实现利用pd/nite2催化剂电化学还原o2制备h2o2，进而解决目前生产h2o2过程中的效率低以及环境污染等问题。
本发明还提供所述的二维碲化镍支撑钯单原子的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以镍盐、尿素和氟化铵为原料，水热法制备ni(oh)2；
(2)将步骤(1)制备的ni(oh)2为前驱体，与亚碲酸钠、水合肼在溶剂中碲化反应制得二维碲化镍纳米片；
(3)将步骤(2)制备的二维碲化镍纳米片浸渍在钯盐溶液中，经退火、酸洗得到所述的催化剂。
所述镍盐为镍的可溶性盐，包括硝酸镍、氯化镍或硫酸镍。优选地，镍盐为硝酸镍。
步骤(1)中镍盐、尿素和氟化铵的摩尔比为(4～8):(20～30):(8～12)。三者比例过高或过低都不能形成二维片状ni(oh)2，都会对结果造成不利的影响。
优选地，步骤(1)中镍盐、尿素和氟化铵的摩尔比为(4～8):25:10；进一步优选地，步骤(1)中镍盐、尿素和氟化铵的摩尔比为6:25:10。只有按照优选比例才能形成均匀的二维片状ni(oh)2，才能形成均匀负载pd单原子载体，进而提升h2o2选择性。
步骤(1)中水热法的温度为100～200℃，反应时间为2～20h。温度过低时间过短不能形成ni(oh)2，温度过高时间过长会造成能源浪费。
优选地，步骤(1)中水热法的温度为150～200℃。
反应初级阶段，溶液中ni(oh)2的核心较多，由于ni(oh)2晶体特有的片状结构，核心生长较多的花纳米片状，在反应时间和其他条件相同时，随着温度的升高，由于热扰动，使得生成的ni(oh)2沉淀与反应中的氨洛合而发生溶解，导致ni(oh)2花状球的形状消失，ni(oh)2纳米片变薄，因此要综合镍盐，尿素和氟化铵的摩尔比，水热温度以及水热时间等条件下，从而获得厚度较薄的纳米片状ni(oh)2。
步骤(2)中ni(oh)2和亚碲酸钠的摩尔比为1:0.5～1.5；所述水合肼与溶剂的体积比为1:8～15。
优选地，步骤(2)中ni(oh)2和亚碲酸钠的摩尔比为1:0.9～1.1；所述水合肼与溶剂的体积比为1:10～13；优选条件下的到的nite2纳米片比表面积大，nite2的电化学反应就进行得越充分；同时结晶越细，晶体的晶格有序性变差，使晶体中的空位和缺陷增多，这样更有利于电化学反应过程中质子的迁移和导电，进而使nite2具有更高的电化学活性。与球形和块状等结构相比，nite2薄片状结构具有更大的比表面积，能够使nite2的电化学反应进行得更充分。
所述溶剂为水、乙醇、甲醇等常见溶剂，目的在于让各原料溶解后混合更均匀。
综合控制ni(oh)2前驱体和亚碲酸钠的摩尔比，水合肼和溶剂的体积比，水热温度以及水热时间，从而获得厚度、尺寸均匀的二维nite2纳米片。
步骤(2)中碲化反应的温度为100～250℃，碲化反应时间为1～10h。如果体系温度降低，则反应速度减小，反应不完全；将体系温度升高，则反应速度加快，不易维持片状结构。
步骤(3)中钯盐溶液的质量浓度为1～5mg/ml，浓度过低导致单原子pd的载量过低，催化活性降低；浓度过高则会导致pd单原子团聚。
所述钯盐包括氯钯酸钾、氯钯酸钠。
步骤(3)中退火温度为200～400℃。温度过低不能形成单原子pd，温度过高则会导致pd单原子团聚。
步骤(3)中所述二维碲化镍纳米片与钯盐的质量比为100～20:1。质量比过高导致pd单原子含量低，催化性能下降；质量比过低导致pd单原子团聚。
优选地，步骤(2)中碲化反应的温度为150～200℃，反应时间为4～8h，步骤(3)中退火温度为300～400℃，得到pd/nite2催化剂具有较高的电催化还原活性和选择性。
本发明还提供所述的二维碲化镍支撑pd单原子的催化剂在催化还原o2制备h2o2反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的pd/nite2催化剂为单原子pd分散在二维nite2纳米片上，提高了pd原子利用率和电荷转移能力，进而提高电化学还原o2产生h2o2活性。
(2)本申请所提供的pd/nite2催化剂，电化学还原o2产生h2o2的起始电位为0.72v，h2o2选择性>94％。
附图说明
图1为实施例2～4制备的nite2和pd/nite2x射线衍射谱图。
图2为实施例4制备的pd/nite2催化剂透射电镜图。
图3为实施例4制备的pd/nite2催化剂高角度环形暗场扫描透射电镜图。
图4为应用例中nite2和pd/nite2催化剂的电催化还原o2氧制备h2o2的曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。以下具体实施方式中所采用的原料均通过商业途径购买。
实施例1ni(oh)2前驱体的制备
0.34g六水硝酸镍，0.074g氟化铵和0.3g尿素溶解于30ml去离子水中并搅拌30min；置于50ml水热反应釜中，在120℃条件下水热反应6h，过滤后分别用去离子水和乙醇清洗，在60℃温度下干燥12h，得到纳米片状ni(oh)2前驱体。
实施例2nite2-160和pd/nite2-160的制备
(1)取实施例1制备的ni(oh)2前驱体0.2g，与0.442g亚碲酸钠和3ml水合肼均匀分散到37ml去离子水中并搅拌1h；放入50ml水热反应釜，160℃反应6h，产物过滤，用去离子水，乙醇清洗，60℃干燥12h，得到二维碲化镍纳米片，记为nite2-160。
(2)取0.1g步骤(1)制备的二维碲化镍纳米片nite2-160和1mg氯钯酸钾分散到1ml去离子水中，超声30min，搅拌1h后加热蒸干，去除水分；再置于反应瓷舟中，在350℃温度下,n2氛围保护下，退火加热处理2h，随后将得到的固体样品用0.1mhcl清洗，去除杂质氧化钾，得到二维碲化镍支撑钯单原子的催化剂pd/nite2-160。
实施例3nite2-180和pd/nite2-180的制备
按照实施例2的方法，将步骤(1)反应温度调整为180℃，得到二维碲化镍纳米片记为nite2-180；步骤(2)中的氯钯酸钾为2mg，得到催化剂pd/nite2-160。
实施例4nite2-200和pd/nite2-200的制备
按照实施例2的方法，将步骤(1)反应温度调整为200℃，得到二维碲化镍纳米片记为nite2-200；步骤(2)中的氯钯酸钾为5mg，得到催化剂pd/nite2-200。
表征与性能测试
通过对实施例2～4制备的样品进行x射线衍射谱图分析，结果如图1所示，可以看到各实施例所制备的pd/nite2催化剂展现出nite2的衍射峰，没有金属pd的衍射峰出现。说明pd在nite2载体上没有发生团聚。
对采用实施例4所得到的催化剂样品(pd/nite2-200)进行形貌表征，透射电镜结果如图2所示，表明该pd/nite2催化剂有二维纳米片结构；图3为该样品的高角度环形暗场扫描透射电镜，结果表明均匀分散的pd单原子锚定在nite2纳米片载体上。
应用例
首先配置水/乙醇/nafion体积比为4:6:1的分散液，然后分别将6ul含有实施例2～4制备的nite2纳米片和催化剂材料的分散液滴涂在旋转圆盘电极上，经过自然晾干处理后，将其作为工作电极。对电极为铂柱，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为0.1mkoh溶液；
循环伏安(cv)活化：使用上海辰华chi660e电化学工作站，测试前在电解液中通入o2并保持0.5h，采用cv程序，测试区间在0～1.2vvs.rhe，扫速为50mvs-1，循环扫描40圈，电极达到稳定状态。
线性扫描伏安法(lsv)测试：cv活化后，切换程序到lsv程序，测试区间为0～1.2vvs.rhe，扫速为50mvs-1。
结果如图4所示，测试结果表明pd/nite2催化剂展现出优异的电催化还原o2制备h2o2的催化性能，其起始电位为0.72v，h2o2选择性>94％，而且该催化剂具良好的催化稳定性。
温度为180℃得到的nite2纳米片比表面积大，nite2的电化学反应就进行得越充分；同时结晶细，晶体的晶格有序性差，使晶体中的空位和缺陷增多，这样更有利于电化学反应过程中质子的迁移和导电，进而使nite2具有更高的电化学活性。氯钯酸钾浓度过低导致单原子pd的载量过低，催化活性降低；浓度过高则会导致pd单原子团聚，这都会导致催化h2o2活性何选择性下降。
1.一种二维碲化镍支撑钯单原子的催化剂，其特征在于，所述催化剂以二维碲化镍纳米片为载体，负载钯单原子；其中二维碲化镍纳米片的厚度n为0＜n≤5nm，钯单原子的负载量为0.1～0.5wt％。
2.根据权利要求1所述的二维碲化镍支撑钯单原子的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以镍盐、尿素和氟化铵为原料，水热法制备ni(oh)2；
(2)将步骤(1)制备的ni(oh)2为前驱体，与亚碲酸钠、水合肼在溶剂中碲化反应制得二维碲化镍纳米片；
(3)将步骤(2)制备的二维碲化镍纳米片浸渍在钯盐溶液中，经退火、酸洗得到所述的催化剂。
3.根据权利要求1所述的二维碲化镍支撑钯单原子的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中镍盐、尿素和氟化铵的摩尔比为(4～8):(20～30):(8～12)。
4.根据权利要求1所述的二维碲化镍支撑钯单原子的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中水热法的温度为100～200℃，反应时间为2～20h。
5.根据权利要求1所述的二维碲化镍支撑钯单原子的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中ni(oh)2和亚碲酸钠的摩尔比为1:0.5～1.5；水合肼与溶剂的体积比为1:8～15。
6.根据权利要求1所述的二维碲化镍支撑钯单原子的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中碲化反应的温度为100～250℃，碲化反应时间为1～10h。
7.根据权利要求1所述的二维碲化镍支撑钯单原子的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中钯盐溶液的质量浓度为1～5mg/ml，所述钯盐包括氯钯酸钾或氯钯酸钠。
8.根据权利要求1所述的二维碲化镍支撑钯单原子的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中退火温度为200～400℃。
9.根据权利要求1所述的二维碲化镍支撑钯单原子的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述二维碲化镍纳米片与钯盐的质量比为100～20:1。
10.根据权利要求1所述的二维碲化镍支撑钯单原子的催化剂在催化还原o2制备h2o2反应中的应用。
技术总结