本发明涉及材料表面处理技术领域，具体涉及一种纯钛表面双层防护膜层的制备方法。
背景技术：
钛及钛合金是国防工业中一种重要的结构材料，具有良好的机械性能，其比重、强度和使用温度介于铝和钢之间，但比铝、钢具有更优异的抗海水腐蚀性能和超低温性能，并且能在惰性介质中切割与焊接，在国民经济中得到广泛应用。但钛及钛合金存在一些固有的缺陷。纯钛维氏硬度只有150～200hv，钛合金硬度一般不超过350hv，其硬度低、耐磨性差，对黏着磨损敏感。钛及合金在自然状态下，表面极易形成一层几纳米厚的天然氧化膜起到防护作用，但这种氧化膜除了含有热力学上稳定的tio2，还含有一些热力学上不稳定的ti2o3和tio，在机械应力下，氧化膜容易遭到破坏，加速了腐蚀。另外，在高温下，钛的化学活性增大，极易与大气中o、n、h、co、co2、水蒸气、氨气等产生化学反应。含碳量大于0.2％时，会在钛合金中形成tic；温度较高时，与n作用也会形成tin。因此，钛及钛合金在高温时热力学腐蚀倾向显著增大，影响其使用性能，限制了其应用范围。在钛和钛合金的实际工程应用中，有些情况是在高温和高压等恶劣工况条件下工作，要求使用寿命长及性能可靠。而腐蚀、磨损等失效形式多发生于材料表面，所以材料表面的特性和结构直接影响材料的综合性能。
技术实现要素：
本发明是要解决现有钛及钛合金存在硬度低、高温耐蚀性能差的问题，而提供一种纯钛表面双层防护膜层的制备方法。
一种纯钛表面双层防护膜层的制备方法具体是按以下步骤进行：
一、阳极氧化膜的制备过程：
①纯钛表面预处理：对纯钛表面进行打磨，再采用氧化铝抛光液在金相试样抛光机上进行抛光处理，然后放在装有无水乙醇的超声波清洗机中清洗2～3min，得到试样；
②浸蚀处理：在室温下将试样浸渍于浸蚀酸液中腐蚀1～2min中取出，再采用无水乙醇清洗1～3次，得到纯钛试样；
③阳极氧化过程：将电解液倒入不锈钢槽中，采用脉冲阳极氧化电源，将不锈钢槽与电源的负极相连接作为阴极，纯钛试样与电源正极相连接作为阳极；接通电源进行阳极氧化，阳极氧化结束后关闭电源，取出阳极氧化后的纯钛试样，采用蒸馏水冲洗1～3次，之后用吹风机吹干备用，即完成纯钛表面覆阳极氧化膜；
二、溶胶凝胶膜的制备过程：
①溶胶所需试剂的称取：称取钛酸四丁酯、正丁醇、硝酸、三乙醇胺、电气石粉和蒸馏水作为原料；所述钛酸四丁酯、正丁醇、硝酸、三乙醇胺和蒸馏水的摩尔比为1:(30～40)：(1～2):(0.2～0.4):(2～3)；所述正丁醇分为2/3体积的正丁醇和1/3体积的正丁醇；
②溶胶的制备过程：先将钛酸四丁酯和2/3体积的正丁醇混合，搅拌20～30min，然后再加入三乙醇胺搅拌20～30min，所述钛酸四丁酯、正丁醇、三乙醇胺组成的混合溶液作为溶液ⅰ；将硝酸与蒸馏水混合，搅拌20～30min，作为溶液ⅱ；将电气石粉与剩余1/3体积的正丁醇混合，搅拌2～3h，作为溶液ⅲ；将溶液ⅱ与溶液ⅰ混合并搅拌2～3h后获得溶液ⅳ；再将溶液ⅲ缓慢滴入溶液ⅳ中获得溶液ⅵ，滴定时间为30～40min；最后将溶液ⅵ在室温下静置24～48h获得溶胶体系；所述电气石粉占溶液ⅲ总质量的0.2～0.6％；
③涂膜：将阳极氧化后的纯钛试样浸渍于溶胶体系中，以3～5cm/min的速度匀速提拉出来后，放入干燥箱中烘干，重复进行浸渍-提拉过程3～4次，即完成涂膜过程，得到覆膜试样；
④热处理：将覆膜试样放入马弗炉中，以2～4℃/min的速度升温至300～500℃，在温度为300～500℃下保温1～2h后，即完成纯钛表面覆阳极氧化-溶胶凝胶双层膜。
本发明的有益效果是：
本发明先采用阳极氧化技术在纯钛表面原位生长一层陶瓷膜来提纯钛的耐磨性和耐蚀性能；之后采用溶胶-凝胶法在阳极氧化膜上制备含电气石粉的双层膜。溶胶-凝胶膜层可以将阳极氧化的微孔封闭，而其中的电气石粉在腐蚀介质中可通过吸附阴离子形成单分子膜。通过在纯钛表面制备阳极氧化和溶胶-凝胶双层膜，既可以提高纯钛的耐磨性，又使钛合金基体与周围介质隔离，抑制纯钛的化学活性，达到双重防护的效果。
附图说明
图1为实施例一得到的纯钛表面覆阳极氧化膜的形貌图；
图2为实施例一得到的纯钛表面覆阳极氧化-溶胶凝胶双层膜的形貌图；
图3为实施例一得到的纯钛表面覆阳极氧化膜和覆阳极氧化-溶胶凝胶双层膜的划痕测试对比曲线；其中1为纯钛表面覆阳极氧化膜，2为纯钛表面覆阳极氧化-溶胶凝胶双层膜；
图4为实施例一中纯钛的润湿角示意图；
图5为实施例一得到的纯钛表面覆阳极氧化膜的润湿角示意图；
图6为实施例一得到的纯钛表面覆阳极氧化-溶胶凝胶双层膜的润湿角示意图；
图7为实施例一的塔菲尔极化对比曲线图；其中1为纯钛，2为纯钛表面覆阳极氧化膜，3为纯钛表面覆阳极氧化-溶胶凝胶双层膜。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种纯钛表面双层防护膜层的制备方法具体是按以下步骤进行：
一、阳极氧化膜的制备过程：
①纯钛表面预处理：对纯钛表面进行打磨，再采用氧化铝抛光液在金相试样抛光机上进行抛光处理，然后放在装有无水乙醇的超声波清洗机中清洗2～3min，得到试样；
②浸蚀处理：在室温下将试样浸渍于浸蚀酸液中腐蚀1～2min中取出，再采用无水乙醇清洗1～3次，得到纯钛试样；
③阳极氧化过程：将电解液倒入不锈钢槽中，采用脉冲阳极氧化电源，将不锈钢槽与电源的负极相连接作为阴极，纯钛试样与电源正极相连接作为阳极；接通电源进行阳极氧化，阳极氧化结束后关闭电源，取出阳极氧化后的纯钛试样，采用蒸馏水冲洗1～3次，之后用吹风机吹干备用，即完成纯钛表面覆阳极氧化膜；
二、溶胶凝胶膜的制备过程：
①溶胶所需试剂的称取：称取钛酸四丁酯、正丁醇、硝酸、三乙醇胺、电气石粉和蒸馏水作为原料；所述钛酸四丁酯、正丁醇、硝酸、三乙醇胺和蒸馏水的摩尔比为1:(30～40)：(1～2):(0.2～0.4):(2～3)；所述正丁醇分为2/3体积的正丁醇和1/3体积的正丁醇；
②溶胶的制备过程：先将钛酸四丁酯和2/3体积的正丁醇混合，搅拌20～30min，然后再加入三乙醇胺搅拌20～30min，所述钛酸四丁酯、正丁醇、三乙醇胺组成的混合溶液作为溶液ⅰ；将硝酸与蒸馏水混合，搅拌20～30min，作为溶液ⅱ；将电气石粉与剩余1/3体积的正丁醇混合，搅拌2～3h，作为溶液ⅲ；将溶液ⅱ与溶液ⅰ混合并搅拌2～3h后获得溶液ⅳ；再将溶液ⅲ缓慢滴入溶液ⅳ中获得溶液ⅵ，滴定时间为30～40min；最后将溶液ⅵ在室温下静置24～48h获得溶胶体系；所述电气石粉占溶液ⅲ总质量的0.2～0.6％；
③涂膜：将阳极氧化后的纯钛试样浸渍于溶胶体系中，以3～5cm/min的速度匀速提拉出来后，放入干燥箱中烘干，重复进行浸渍-提拉过程3～4次，即完成涂膜过程，得到覆膜试样；
④热处理：将覆膜试样放入马弗炉中，以2～4℃/min的速度升温至300～500℃，在温度为300～500℃下保温1～2h后，即完成纯钛表面覆阳极氧化-溶胶凝胶双层膜。
步骤二①中所述硝酸的质量分数为65％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一①中依次采用200目、400目、800目和1000目的氧化铝水砂纸对纯钛表面进行打磨。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一①中抛光处理是以900～1000r/min抛光3～5min。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一②中所述浸蚀酸液为质量分数40％的氢氟酸、质量分数65％的硝酸和水的混合酸溶液；其中质量分数40％的氢氟酸、质量分数65％的硝酸和水的体积比为1:(2～3):(9～10)。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一③中所述电解液按照50～100ml/l质量分数95％的硫酸、200～300ml/l质量分数85％的磷酸、30～50g/l焦磷酸钠和10～30g/l氟钛酸钠称取原料；依次将质量分数95％的硫酸、质量分数85％的磷酸、焦磷酸钠和氟钛酸钠加入到蒸馏水中，且每加入一种原料均采用磁力搅拌器搅拌1～3min。其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一③中所述阳极氧化的工艺参数：电压为80～150v、频率为200～400hz、氧化时间为20～30min，控制溶液温度低于40℃。其他与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二③中所述烘干是在100℃的温度下烘干5～10min。其他与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二④中以3℃/min的速度升温至400℃，在温度为400℃下保温2h。其他与具体实施方式一至七之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
一种纯钛表面双层防护膜层的制备方法具体是按以下步骤进行：
一、阳极氧化膜的制备过程：
①纯钛表面预处理：对纯钛表面进行打磨，再采用氧化铝抛光液在金相试样抛光机上以900r/min抛光处理3min，然后放在装有无水乙醇的超声波清洗机中清洗3min；
②浸蚀处理：用量筒分别量取120ml质量分数40％的氢氟酸、240ml质量分数65％的硝酸硝酸与1080ml蒸馏水混合，获得浸蚀溶液。在室温下将试样浸渍于浸蚀酸液中腐蚀2min中取出，再采用无水乙醇清洗2次，得到纯钛试样；
③阳极氧化过程：
先配制阳极氧化电解液，依次将100ml质量分数95％的硫酸、400ml质量分数85％的磷酸、60g焦磷酸钠、20g氟钛酸钠加入到2l蒸馏水中，且每加入一种原料均采用磁力搅拌器搅拌3min。将配制好的电解液倒入不锈钢槽中。采用脉冲阳极氧化电源，将不锈钢槽与电源的负极相连接作为阴极，纯钛试样与电源正极相连作为阳极。接通电源进行阳极氧化，其阳极氧化参数为：电压150v、频率400hz、氧化时间30min，控制溶液温度低于40℃。阳极氧化结束后关闭电源，取出阳极氧化后的纯钛试样，采用蒸馏水冲洗2次，之后用吹风机吹干备用，即完成纯钛表面覆阳极氧化膜；
二、溶胶凝胶膜的制备
①溶胶所需试剂的称取：称取170g钛酸四丁酯、1110g正丁醇、31.5g硝酸、14.9g三乙醇胺、1.85g电气石粉和18g蒸馏水作为原料；所述钛酸四丁酯、正丁醇、硝酸、三乙醇胺和蒸馏水的摩尔比为1:30:1:0.2:2；所述正丁醇分为2/3体积的正丁醇和1/3体积的正丁醇；
②溶胶的制备过程：先将钛酸四丁酯和925ml的正丁醇混合，搅拌30min，然后再加入三乙醇胺搅拌30min，所述钛酸四丁酯、正丁醇、三乙醇胺组成的混合溶液作为溶液ⅰ；将硝酸与蒸馏水混合，搅拌30min，作为溶液ⅱ；将电气石粉与剩余463ml体积的正丁醇混合，搅拌2h，作为溶液ⅲ；将溶液ⅱ与溶液ⅰ混合并搅拌2h后获得溶液ⅳ；再将溶液ⅲ缓慢滴入溶液ⅳ中获得溶液ⅵ，滴定时间为30min；最后将溶液ⅵ在室温下静置24h获得溶胶体系；所述电气石粉占溶液ⅲ总质量的0.5％；
③涂膜：将阳极氧化后的纯钛试样浸渍于溶胶体系中，以3cm/min的速度匀速提拉出来后，放入干燥箱中烘干，重复进行浸渍-提拉过程3次，即完成涂膜过程，得到覆膜试样；
④热处理：将覆膜试样放入马弗炉中，以3℃/min的速度升温至400℃，在温度为400℃下保温2h后，即完成纯钛表面覆阳极氧化-溶胶凝胶双层膜。
图1为实施例一得到的纯钛表面覆阳极氧化膜的形貌图，从图中可以看出表面呈现典型的多孔结构。这是由于将钛阳极和不锈钢阴极浸入酸性电解液后，通入的电流使得电解液水解生成大量的活性氧，钛与活性氧反应，立即在表面形成一层较为致密的氧化膜。之后电解液中的酸对氧化膜具有刻蚀作用，会导致局部薄弱部位被酸溶解形成膜孔。随着阳极氧化的进行，膜孔被击穿形成多孔通道，使得钛基体与电解液继续反应，膜层厚度继续增加。当溶解速度与生长速度处于平衡状态时，膜层停止生长。由于钛基体直接参与成膜，其膜层与基体的结合强度高，同时获得的膜成分为tio2陶瓷相，具有高硬度、高熔点和一定的耐蚀性。采用阳极氧化方法在钛合金表面制备陶瓷膜层，具有制备过程简单、膜层可控、成本低廉的优点。由于该阳极氧化膜为多孔结构，具有良好的吸附性能，容易吸附溶胶，因此可作为打底层；之后再通过溶胶-凝胶方法来制备含电气石粉的双层膜。
图2为实施例一得到的纯钛表面覆阳极氧化-溶胶凝胶双层膜的形貌图，从图中可以看出其膜层表面致密，分布着电气石粉体。溶胶-凝胶法在常温下将前驱体钛酸丁酯加水分解、缩聚而成溶胶，然后通过再进一步反应形成tio2凝胶。该法设备成本低，合成温度低，反应过程容易控制，所掺杂材料范围宽；所获得的膜层纯度高，组分均匀，厚度可控，可在大面积或任意形状的基体上成形。由于阳极氧化膜和溶胶-凝胶膜主要成分均为tio2陶瓷相，使得双层膜具有冶金相容性，可提高双层膜之间的结合强度。所获得的tio2陶瓷相比纯ti具有更高的强度和硬度，因此可以提高纯钛的耐磨性。此外，在溶胶-凝胶过程中加入了少量电气石粉。电气石是一种多种元素组成的环状硅酸盐晶体矿物，具有永久的自发性电极并产生静电场，可以通过吸附表面的阴离子形成单分子膜，与凝胶层共同作用，将环境介质与钛基体隔离。
图3为实施例一得到的纯钛表面覆阳极氧化膜与覆阳极氧化-溶胶凝胶双层膜的划痕测试对比曲线；其中1为纯钛表面覆阳极氧化膜，2为纯钛表面覆阳极氧化-溶胶凝胶双层膜；从图中可以看出双层膜的临界载荷高于单一的阳极氧化膜。这是由于阳极氧化膜为多孔结构，而双层膜最表面的溶胶-凝胶层为致密层，故承载能力高于单一阳极氧化膜。
图4为实施例一中纯钛的润湿角示意图；图5为实施例一得到的纯钛表面覆阳极氧化膜的润湿角示意图，图6为实施例一得到的纯钛表面覆阳极氧化-溶胶凝胶双层膜的润湿角示意图，从图中可以看出阳极氧化膜和双层膜均使润湿角增大；其中双层膜表面为致密而平整的溶胶-凝胶层且与水不润湿，因此，其润湿角最大。在周围有腐蚀介质的条件下，润湿角越大，则腐蚀介质越不易在表面铺展，有利于降低腐蚀倾向。
图7为实施例一的塔菲尔极化对比曲线图；其中1为纯钛，2为纯钛表面覆阳极氧化膜，3为纯钛表面覆阳极氧化-溶胶凝胶双层膜。通过比较基体、阳极氧化膜和双层膜的腐蚀电流和电极电位可知，阳极氧化膜和双层膜均可以提高电极电位、降低腐蚀电流。与基体相比，阳极氧化膜的电位提高约0.5v，腐蚀电流降低了一个数量级；而双层膜的电位提高约0.8v，腐蚀电流降低了三个数量级，说明双层膜可显著提高钛基体的耐蚀性能。
在纯钛表面通过阳极氧化和溶胶-凝胶方法制备双层陶瓷膜，可明显提高钛基体的耐磨性和耐蚀性能。该方法同样适用于钛合金。
1.一种纯钛表面双层防护膜层的制备方法，其特征在于纯钛表面双层防护膜层的制备方法具体是按以下步骤进行：
一、阳极氧化膜的制备过程：
①纯钛表面预处理：对纯钛表面进行打磨，再采用氧化铝抛光液在金相试样抛光机上进行抛光处理，然后放在装有无水乙醇的超声波清洗机中清洗2～3min，得到试样；
②浸蚀处理：在室温下将试样浸渍于浸蚀酸液中腐蚀1～2min中取出，再采用无水乙醇清洗1～3次，得到纯钛试样；
③阳极氧化过程：将电解液倒入不锈钢槽中，采用脉冲阳极氧化电源，将不锈钢槽与电源的负极相连接作为阴极，纯钛试样与电源正极相连接作为阳极；接通电源进行阳极氧化，阳极氧化结束后关闭电源，取出阳极氧化后的纯钛试样，采用蒸馏水冲洗1～3次，之后用吹风机吹干备用，即完成纯钛表面覆阳极氧化膜；
二、溶胶凝胶膜的制备过程：
①溶胶所需试剂的称取：称取钛酸四丁酯、正丁醇、硝酸、三乙醇胺、电气石粉和蒸馏水作为原料；所述钛酸四丁酯、正丁醇、硝酸、三乙醇胺和蒸馏水的摩尔比为1:(30～40)：(1～2):(0.2～0.4):(2～3)；所述正丁醇分为2/3体积的正丁醇和1/3体积的正丁醇；
②溶胶的制备过程：先将钛酸四丁酯和2/3体积的正丁醇混合，搅拌20～30min，然后再加入三乙醇胺搅拌20～30min，所述钛酸四丁酯、正丁醇、三乙醇胺组成的混合溶液作为溶液ⅰ；将硝酸与蒸馏水混合，搅拌20～30min，作为溶液ⅱ；将电气石粉与剩余1/3体积的正丁醇混合，搅拌2～3h，作为溶液ⅲ；将溶液ⅱ与溶液ⅰ混合并搅拌2～3h后获得溶液ⅳ；再将溶液ⅲ缓慢滴入溶液ⅳ中获得溶液ⅵ，滴定时间为30～40min；最后将溶液ⅵ在室温下静置24～48h获得溶胶体系；所述电气石粉占溶液ⅲ总质量的0.2～0.6％；
③涂膜：将阳极氧化后的纯钛试样浸渍于溶胶体系中，以3～5cm/min的速度匀速提拉出来后，放入干燥箱中烘干，重复进行浸渍-提拉过程3～4次，即完成涂膜过程，得到覆膜试样；
④热处理：将覆膜试样放入马弗炉中，以2～4℃/min的速度升温至300～500℃，在温度为300～500℃下保温1～2h后，即完成纯钛表面覆阳极氧化-溶胶凝胶双层膜。
2.根据权利要求1所述的一种纯钛表面双层防护膜层的制备方法，其特征在于步骤一①中依次采用200目、400目、800目和1000目的氧化铝水砂纸对纯钛表面进行打磨。
3.根据权利要求1所述的一种纯钛表面双层防护膜层的制备方法，其特征在于步骤一①中抛光处理是以900～1000r/min抛光3～5min。
4.根据权利要求1所述的一种纯钛表面双层防护膜层的制备方法，其特征在于步骤一②中所述浸蚀酸液为质量分数40％的氢氟酸、质量分数65％的硝酸和水的混合酸溶液；其中质量分数40％的氢氟酸、质量分数65％的硝酸和水的体积比为1:(2～3):(9～10)。
5.根据权利要求1所述的一种纯钛表面双层防护膜层的制备方法，其特征在于步骤一③中所述电解液按照50～100ml/l质量分数95％的硫酸、200～300ml/l质量分数85％的磷酸、30～50g/l焦磷酸钠和10～30g/l氟钛酸钠称取原料；依次将质量分数95％的硫酸、质量分数85％的磷酸、焦磷酸钠和氟钛酸钠加入到蒸馏水中，且每加入一种原料均采用磁力搅拌器搅拌1～3min。
6.根据权利要求1所述的一种纯钛表面双层防护膜层的制备方法，其特征在于步骤一③中所述阳极氧化的工艺参数：电压为80～150v、频率为200～400hz、氧化时间为20～30min，控制溶液温度低于40℃。
7.根据权利要求1所述的一种纯钛表面双层防护膜层的制备方法，其特征在于步骤二③中所述烘干是在100℃的温度下烘干5～10min。
8.根据权利要求1所述的一种纯钛表面双层防护膜层的制备方法，其特征在于步骤二④中以3℃/min的速度升温至400℃，在温度为400℃下保温2h。
技术总结