本发明属于先进材料制备的技术领域，涉及到高温高压法制备宝石级金刚石，特别涉及到以一种碳氮粉末为碳源或碳源添加剂，通过净化处理和预压成型，在高温高压条件下制备高氮含量金刚石。
背景技术：
金刚石是自然界中最坚硬的物质，具有高硬度、极高的热导率、高折射率以及优良的化学稳定性等一系列优异性能。人造金刚石主要采用高温高压以及化学气相沉积的方法合成，应用于钻头、拉丝模具、磨料或用做工艺品和装饰品等。
根据含氮量不同可将金刚石分为ⅰ型和ⅱ型两类。人工高温高压合成的金刚石为黄色(ib型)，约占天然金刚石总量的98％，其含氮约为300ppm，且氮是以单一替代原子即弥散态的形式存在。而天然金刚石含氮量约为2×103ppm，其中的氮是以聚集态形式存在，多为无色(ia型)。人造金刚石和天然金刚石的氮浓度及存在形式上有很大差异，导致两种金刚石的诸多性质不同。合成具有完整晶型的高氮含量金刚石能提供一种人工合成类“天然”金刚石和“硼皮氮芯”金刚石的开创性技术，有助于深入理解和探究氮掺杂对天然金刚石生长的影响。同时，也可丰富金刚石种类，拓宽金刚石应用领域。
近几年来高温高压以及化学气相沉积方法制备金刚石单晶引起研究者的关注，其中高温高压法合成金刚石技术相对比较成熟。其基本原理是在高温高压下，以石墨为碳源，合金作为金属触媒合成金刚石。到目前为止，人工高温高压法合成的金刚石含氮量与天然金刚石相比相差甚远，有的研究者所合成的金刚石，氮含量可高达上千ppm，但是对压力要求极高且没有完整的晶型。即使所合成的金刚石含氮量和天然金刚石氮含量相似，其晶体尺寸很小，导致性质难以测量，属于工业级金刚石单晶。为此，有研究者尝试在合金溶剂中添加含氮物质nan3、ba(n3)2作为添加剂，目的是合成高氮含量宝石级金刚石单晶。通过添加氮化碳体系材料来试图提高金刚石单晶含氮量，降低金刚石合成之压力和温度，从而拓宽人造金刚石的功能化的研究仍鲜见报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种提高高温高压法合成宝石级金刚石氮含量的工艺方法，以氮化碳材料作为原料或作为添加剂加入到原材料中，通过净化处理、预压成型，在高温高压下采用温度梯度法制备高氮含量的金刚石单晶。
本发明的技术方案是：
一种提高高温高压合成宝石级金刚石氮含量的新方法，以碳氮氢化合物为原料，采用熔盐辅助的方法将碳氮氢化合物转变成含c-n化学键的氮化碳粉末；以氮化碳粉末为原料或作为添加剂，金属合金粉作为触媒，采用传统的六面顶压机，通过温度梯度法合成高氮含量的宝石级金刚石单晶；具体步骤如下：
(1)氮化碳粉末的合成
采用熔盐辅助的方法合成c-n材料，具体包括如下步骤：
(1.1)以碳氮氢化合物为原料，高纯度卤化物盐zncl2-nacl、licl-kcl或kcl-nacl为熔盐介质；将碳氮氢化合物和熔盐介质按比例在球磨机中混合均匀；其中熔盐介质中低熔点卤化物盐与高熔点卤化物盐的质量比为1:3-3:1，碳氮氢化合物与熔盐介质质量比为5％-50％；
(1.2)将球磨后的混合料于氮气气氛下以5～15℃min-1的速度加热至200～900℃后保持1h；
(1.3)自然冷却至室温，将获得的固体物研磨，用质量分数2％-20％的稀盐酸溶液彻底去除无机盐和反应的残余物；
(1.4)用热去离子水边清洗边搅拌2h，最后过滤；
(1.5)用蒸馏水洗涤至中性数次后，在80℃真空中干燥10-15h，或将其置入水悬浮溶液中，在真空中干燥10-20h，获得氮化碳粉末；
(2)高氮含量宝石级金刚石高温高压合成
在碳源的基础上添加步骤(1)得到的氮化碳粉末，氮化碳粉末与碳源(如石墨)的质量比在20-100％之间，将处理后的原料和触媒合成块装入叶腊石的合成腔体中，控制压力和温度；其中合成压力为4-10gpa，温度为1000-1700℃，合成时间为10-48小时；合成后的样品先在100℃的质量分数为30％-60％稀硝酸中处理20-40min，然后再把合成晶体放入体积比1:10-1:1的浓硫酸与质量分数为96％-98％的浓硝酸的混合液中进行长时间的精细提纯处理，去除晶体表面上附着的杂质；最后在低压下对高氮金刚石进行高温退火处理，使晶体转变为接近无色的ia型金刚石，其中压力为2-4gpa，温度为1300-2000℃。
本发明的有益效果：本发明的高氮含量金刚石材料，采用氮化碳材料作为碳源或添加剂，氮是以化学键的形式存在于碳源或添加剂中，利用高温超高压条件，可获得大量的nv色心；加氮化碳系材料，不仅可以提供氮含量，还可以作为碳源，不会引入其他杂质。
具体实施方式
以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
(1)选1.0g，7.4mmol的碳氮氢化合物腺嘌呤为原料，zncl2-nacl为熔盐，其中低熔点的zncl2与高熔点nacl质量比为1:1，即5.0g，36.68mmol的zncl2和5.0g，85.56mmol的nacl。
(2)将腺嘌呤原料和熔盐在球磨机中混合均匀。
(3)球磨后的混合料置入坩埚中，在管式炉中并在氮气气氛下以5℃min-1的速度加热至800℃后保温1h。
(4)自然冷却后，获得的固体研磨后用稀盐酸溶液彻底去除无机盐和反应的残余物。用去离子水(～80℃)边清洗边搅拌2h，最后过滤。
(5)用蒸馏水洗涤至中性数次后，在80℃真空中干燥12h，获得c-n材料。
(6)将高温高压设备的各组装单元进行清洗。将所制备的氮化碳粉末与石墨按质量比50％混合，将混合物预压成型。
(7)将金属触媒进行冷压成块，然后进行脱氧处理，其中金属触媒与原材料质量比为3：7。将样品组装块放置在干燥箱内(120℃)2h，除去组装材料里吸附空气中的水分。
(8)取出样品组装块，放置在六面顶高压设备上进行金刚石合成。压力约为5.5gpa，温度约为1450℃，时间为12小时。
(9)晶体合成以后，将包裹晶体的触媒部分进行加热酸处理，100℃的热稀硝酸(浓度为50％)中处理30min。然后再把晶体放入浓硫酸与浓硝酸的混合液(体积比1：1)中进行长时间的精煮处理去除晶体表面上附着的杂质。最后获得高氮含量的宝石级金刚石。
1.一种提高高温高压合成宝石级金刚石氮含量的新方法，以碳氮氢化合物为原料，采用熔盐辅助的方法将碳氮氢化合物转变成含c-n化学键的氮化碳粉末；以氮化碳粉末为原料或作为添加剂，金属合金粉作为触媒，采用传统的六面顶压机，通过温度梯度法合成高氮含量的宝石级金刚石单晶；其特征在于，具体步骤如下：
(1)氮化碳粉末的合成
采用熔盐辅助的方法合成c-n材料，具体包括如下步骤：
(1.1)以碳氮氢化合物为原料，高纯度卤化物盐zncl2-nacl、licl-kcl或kcl-nacl为熔盐介质；将碳氮氢化合物和熔盐介质按比例在球磨机中混合均匀；其中熔盐介质中低熔点卤化物盐与高熔点卤化物盐的质量比为1:3-3:1，碳氮氢化合物与熔盐介质质量比为5％-50％；
(1.2)将球磨后的混合料于氮气气氛下以5～15℃min-1的速度加热至200～900℃后保持1h；
(1.3)自然冷却至室温，将获得的固体物研磨，用质量分数2％-20％的稀盐酸溶液彻底去除无机盐和反应的残余物；
(1.4)用热去离子水边清洗边搅拌2h，最后过滤；
(1.5)用蒸馏水洗涤至中性数次后，在80℃真空中干燥10-15h，或将其置入水悬浮溶液中，在真空中干燥10-20h，获得氮化碳粉末；
(2)高氮含量宝石级金刚石高温高压合成
在碳源的基础上添加步骤(1)得到的氮化碳粉末，氮化碳粉末与碳源的质量比在20-100％之间，将处理后的原料和触媒合成块装入叶腊石的合成腔体中，控制压力和温度；其中合成压力为4-10gpa，温度为1000-1700℃，合成时间为10-48小时；合成后的样品先在100℃的质量分数为30％-60％稀硝酸中处理20-40min，然后再把合成晶体放入体积比1:10-1:1的浓硫酸与质量分数为96％-98％的浓硝酸的混合液中进行长时间的精细提纯处理，去除晶体表面上附着的杂质；最后在低压下对高氮金刚石进行高温退火处理，使晶体转变为接近无色的ia型金刚石，其中压力为2-4gpa，温度为1300-2000℃。
2.根据权利要求1所述的提高高温高压合成宝石级金刚石氮含量的新方法，其特征在于，所述的碳源为石墨。
技术总结