本申请涉及晶体材料制备技术领域，具体涉及一种高质量碳化硅单晶的制备方法及碳化硅单晶。
背景技术：
现有技术在利用pvt法制备碳化硅单晶时，通常是将碳化硅籽晶固定在石墨坩埚内的顶部，而将碳化硅粉料作为长晶原料放置于石墨坩埚内部。pvt法的本质在于碳化硅粉料的分解，其分解的气相成分主要有si、si2c和sic2。
因此，碳化硅粉料在受热分解后获得的气相是一个富硅的气相，即在晶体生长前期，坩埚内的硅气氛的分压是过高的，而过高的硅气氛会和石墨坩埚中的碳反应生成气相。上述反应过程，一方面会对石墨坩埚造成严重的侵蚀，致使石墨坩埚的使用次数有限，并且坩埚内壁被侵蚀后会凹陷，坩埚形状发生变化会改变温场，而温场的改变也会影响晶体生长，极易造成多型和管缺陷；另一方面，在晶体生长的前期会产生大量碳颗粒传输至生长表面，造成前期碳包裹体，在晶体生长的后期，坩埚底部的碳化硅原料由于硅升华过快而碳化严重，碳化后的碳化硅物料易随气氛传输至生长面，造成后期碳包裹体。
现有技术中多以改进坩埚结构或者在制备过程中补充硅气氛的方式减少碳包裹体的生成，进而提升碳化硅晶体质量，然而，现有的改进方法操作复杂繁琐，并且碳化硅晶体质量提升效果并不显著，不利于工业化生产。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本申请旨在提供一种能够有效减少制备过程中原料对石墨坩埚壁的侵蚀，同时还可以显著减少碳化硅晶体中的碳包裹体缺陷的高质量碳化硅晶体的制备方法，所述方法包括：
向坩埚中提供长晶原料，并加热所述长晶原料以制得碳化硅单晶；
所述长晶原料包括由坩埚底部向上依次铺设的第一碳化硅粉料层、碳粉层和第二碳化硅粉料层。
本申请提供的碳化硅单晶的制备方法，在装料时，向碳化硅粉料中加入了一层碳粉层，由于坩埚壁和底部温度最高，因此此处附近的碳化硅粉料最容易升华，而该碳粉层的设置，使得从坩埚底部升华的富硅气氛(例如含有si、sic、si2c气体的气相)在经过碳粉层时充分与碳粉层中的碳颗粒反应，进而有效减轻对石墨坩埚的侵蚀，延长了石墨坩埚的使用寿命；并且，碳粉料层的上方还设置有第二碳化硅粉料，能够有效防止碳粉层中的碳颗粒，和长晶后期碳化硅粉料产生的碳颗粒随升华的气流上升并传输至生长表面形成碳包裹体，即上层的第二碳化硅粉料起到了很好的过滤作用。
此外，气相中不稳定的硅碳比极易造成多型缺陷，进而增加微管缺陷的数量。而相较于现有的仅铺设碳化硅粉料的布料方式，一方面，对石墨坩埚侵蚀的减少，还能够避免因坩埚壁变薄而导致的温场变化，进而减少晶体中多型、微管缺陷的产生；另一方面，上述布料方式还适当增大了碳硅比，进一步使得气相中的气氛过饱和度维持在较高水平，有利于4h碳化硅晶型的生长，进而避免出现多型，并显著减少微管数量。
可选的，上述方法可以使用现有的热场结构进行装料并制备碳化硅单晶，例如长晶炉，所述长晶炉内设有石墨坩埚，并且在石墨坩埚的外侧设有加热元件，例如石墨加热器或中频感应加热器，石墨坩埚的坩埚盖内侧顶部还固定有碳化硅籽晶。
进一步地，所述碳粉层由碳粉颗粒铺设制成，所述碳粉颗粒的粒径为150～300目。
碳粉层中适当的碳粉颗粒粒径既能够保证与升华的气氛充分反应，又能够加快晶体生长速率。例如，当碳粉颗粒的粒径过小时，碳粉层中的气氛通道太小，阻挡了气氛上升，使气氛滞留在粉料中，影响碳化硅晶体的生长速率；而当碳粉颗粒的粒径过大时，碳粉层中的气氛通道太大，气氛上升至碳粉层处后无法与碳粉颗粒充分反应。
与此同时，采用具有上述粒径目数的碳粉颗粒制成的碳粉层，其形成的孔隙是碳化硅长晶的必要孔隙的最小极限，如此可保证长晶过程中，尽管碳粉层中的碳颗粒被反应消耗，但消耗后的孔隙不会出现明显扩大。
进一步地，所述碳粉层的顶面与所述长晶原料的顶部料面之间的距离占所述长晶原料总厚度的(1/10)～(3/10)。优选的，上述距离占长晶原料总厚度的(1.5/10)～(2/10)，更优选1/5。
在一种实施方式中，上述碳粉层的顶面与所述长晶原料的顶部料面之间的距离即为第二碳化硅粉料的厚度。在本申请提供的装料方式中，为了使碳化硅粉料尽可能都经过碳粉层与其反应，因此将碳粉层设置在靠近长晶原料的顶部，并且当设置在上述距离处时，还能够避免长晶后期碳化硅原料产生的碳颗粒随升华的气流上升，避免形成碳包裹体。
进一步地，所述碳粉层与所述第一碳化硅粉料层的铺料厚度比为(5～20)：(55～85)。
在一种实施方式中，第一碳化硅粉料层的厚度为60～80mm，碳粉层的厚度约为5～20mm。
进一步地，所述第一碳化硅粉料层的碳化硅粉料的粒度为200～1000μm，优选300～800微米，更优选500微米。
进一步地，所述第二碳化硅粉料层的碳化硅粉料的粒度为200～1000μm，优选300～800微米，更优选500微米。
在优选的实施方式中，位于碳粉层下方的第一碳化硅粉料层和位于碳粉层上方的第二碳化硅粉料层采用相同粒径的碳化硅粉料，即采用同一种碳化硅粉料。在另一种实施方式中，第一碳化硅粉料层和第二碳化硅粉料层可以采用不同粒径的粉料，此时优选第二碳化硅粉料层的粒径小于第一碳化硅粉料层的粒径，更优选第二碳化硅粉料层的粒径与碳粉层相同，如此以更好的起到过滤作用。
进一步地，所述坩埚是石墨坩埚。
进一步地，所述方法包括利用pvt法加热长晶原料进行长晶，以制得碳化硅单晶的步骤。
进一步地，所述利用pvt法加热长晶原料进行长晶的步骤具体如下：在长晶炉内的压力为8～10mbar、温度为2200℃～2400℃的条件下长晶80～120h。优选的，在长晶炉的炉体压力为10mbar、温度2300℃的条件下长晶100h。
另一方面，本申请还提供了一种碳化硅单晶，采用上述制备方法制备获得。
通过本申请能够带来如下有益效果：
本申请提供的高品质的碳化硅单晶的制备方法，通过在碳化硅长晶原料中的特定位置加入一定厚度的碳粉层，使得从坩埚底部升华的富硅气氛在经过碳粉层时充分与碳粉层中的碳颗粒反应，进而有效减轻对石墨坩埚的侵蚀，延长石墨坩埚的使用寿命，减少晶体中多型、微管缺陷的产生，并且还能够避免碳颗粒随气流上升，显著减少晶体中的碳包裹体，获得高质量的碳化硅单晶。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本申请提供的制备方法中装料步骤的布料方式示意图；
图2为实施例1的制备方法获得的碳化硅单晶切片后在显微镜下的观察图；
图3为图2所示晶片的局部放大图，放大倍数为200倍；
图4为对比例1的制备方法获得的碳化硅单晶切片后在显微镜下的观察图；
图5为图4所示晶片的局部放大图，放大倍数为200倍；；
图中：1、石墨坩埚；2、碳化硅粉料层；3、碳粉层；4、碳化硅籽晶；5、坩埚上盖。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式对本发明的整体方案进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
如未特殊说明，下述实施例中各原料粉料均可通过商业途径购得。
本申请提供的制备方法可以采用如图1所示的长晶炉进行制备。其中，长晶炉中安装有石墨坩埚1，并且在石墨坩埚1的外侧还可以设有例如石墨加热器或中频感应加热器的加热元件，用于加热长晶原料，在图中未示出。石墨坩埚1的顶部放置有坩埚上盖5，在坩埚上盖5的内侧顶部还固定有碳化硅籽晶4。
其中，下述实施例中的布料方式，均如图1中所示布料，即在石墨坩埚1中，由底部向上依次铺设第一碳化硅粉料层、碳粉层3和第二碳化硅粉料层，优选的，第一碳化硅粉料层和第二碳化硅粉料层可以采用同一种碳化硅粉料2。
实施例1
本实施例提供了一种高质量碳化硅单晶的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤一，装料：将约3000g长晶原料置于石墨坩埚中，其中，在石墨坩埚底部先铺设一层质量约为2211g、粒度500微米的碳化硅粉料，铺设高度约为70mm；再将质量约为158g、粒度为200目的碳粉颗粒平铺在碳化硅粉料上，制成碳粉层，厚度约为10mm；最后在碳粉层的上方铺设与其下方相同粒度的碳化硅粉料约631g，铺设厚度约为20mm；
步骤二，装料完成后，将内侧固定有碳化硅籽晶的坩埚上盖盖住石墨坩埚的坩埚口，使碳化硅籽晶置于长晶原料的顶部料面约100mm，并组装长晶炉；
步骤三，加热长晶：利用pvt法对长晶原料进行加热长晶，控制长晶炉的炉体压力为10mbar，温度为2300℃，生长总时长为100h；
步骤四，长晶结束后降温，打开长晶炉，得到重量约为1500g的碳化硅晶体。
实施例2
本实施例提供了一种高质量碳化硅单晶的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤一，装料：将约3066g长晶原料置于石墨坩埚中，其中，在石墨坩埚底部先铺设一层质量约为2153g、粒度300微米的碳化硅粉料，铺设高度约为65mm；再将质量约为251g、粒度为300目的碳粉颗粒平铺在碳化硅粉料上，制成碳粉层，厚度约为15mm；最后在碳粉层的上方铺设与其下方相同粒度的碳化硅粉料约662g，铺设厚度约为20mm；
步骤二，装料完成后，将内侧固定有碳化硅籽晶的坩埚上盖盖住石墨坩埚的坩埚口，使碳化硅籽晶置于长晶原料的顶部料面约100mm，并组装长晶炉；
步骤三，加热长晶：利用pvt法对长晶原料进行加热长晶，控制长晶炉的炉体压力为10mbar，温度为2300℃，生长总时长为100h；
步骤四，长晶结束后降温，打开长晶炉，得到重量约为1550g的碳化硅晶体。
实施例3
本实施例提供了一种高质量碳化硅单晶的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤一，装料：将约2835g长晶原料置于石墨坩埚中，其中，在石墨坩埚底部先铺设一层质量约为2272g、粒度800微米的碳化硅粉料，铺设高度约为77mm；再将质量约为120g、粒度为150目的碳粉颗粒平铺在碳化硅粉料上，制成碳粉层，厚度约为8mm；最后在碳粉层的上方铺设与其下方相同粒度的碳化硅粉料约443g，铺设厚度约为15mm；
步骤二，装料完成后，将内侧固定有碳化硅籽晶的坩埚上盖盖住石墨坩埚的坩埚口，使碳化硅籽晶置于长晶原料的顶部料面约100mm，并组装长晶炉；
步骤三，加热长晶：利用pvt法对长晶原料进行加热长晶，控制长晶炉的炉体压力为10mbar，温度为2300℃，生长总时长为100h；
步骤四，长晶结束后降温，打开长晶炉，得到重量约为1550g的碳化硅晶体。
实施例4～5
实施例4～5与实施例1的布料方式和制备方法大致相同，区别在于，碳粉层中的碳粉颗粒分别为100目和400目，其余步骤和参数相同。
实施例6～7
实施例6～7与实施例1的布料方式和制备方法大致相同，区别在于，在长晶原料的总厚度为100mm不变的条件下，位于碳粉层上方的第二碳化硅粉料层的厚度分别为8mm和40mm，此时第二碳化硅粉料层的厚度可以理解为碳粉层到长晶原料顶部料面的距离。
对比例1
对比例1采用常规的铺料方式进行装料，即在同样的石墨坩埚中装入质量为3000g、粒度500微米的纯碳化硅粉料，其余步骤参数，例如加热长晶的温度、压力、时长与实施例1相同。
对上述各示例的制备方法制备获得的碳化硅单晶进行诸如碳包裹体、微管、多型等质量缺陷的表征，并将石墨坩埚在制备前后分别称重，以测量石墨坩埚的损耗量，所得结果如表1所示，其中实施例1和对比例1切片后通过显微镜观察得到的表征图见图2和图3。
表1
由表1中的数据并结合图2～图5中观察的结果可知，相较于仅采用碳化硅粉料的对比例1，本申请中各实施例提供的制备方法能够显著减少甚至消除单晶中碳包裹体、微管和多型的质量缺陷，并有效减少了石墨坩埚的损耗量，而碳粉层中碳粉颗粒的粒径，以及碳粉层在碳化硅粉料中的铺设位置对进一步提高碳化硅晶体质量具有一定的作用。与此同时，观察比较实施例1和对比例1分别制得的碳化硅晶体发现，实施例1制得的碳化硅晶体透明度高，晶片中无明显微管，无明显颗粒状包裹体，而对比例1的晶体内部有非常明显的颗粒状包裹体，并且在晶体内部有弥散状贯穿微管。由此可说明，本申请提供的方法能够减少在长晶过程中气相对石墨坩埚的侵蚀，进而维持温场稳定，同时减少碳包裹体随气流的上升，制得高质量的碳化硅晶体。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。
1.一种高品质碳化硅单晶的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
向坩埚中提供长晶原料，并加热所述长晶原料以制得碳化硅单晶；
所述长晶原料包括由坩埚底部向上依次铺设的第一碳化硅粉料层、碳粉层和第二碳化硅粉料层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳粉层由碳粉颗粒铺设制成，所述碳粉颗粒的粒径为150～300目。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳粉层的顶部料面与所述长晶原料的顶部料面之间的距离，占所述长晶原料总厚度的(1/10)～(3/10)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳粉层与所述第一碳化硅粉料层的铺料厚度比为(5～20)：(55～85)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一碳化硅粉料层的碳化硅粉料粒度为200～1000μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二碳化硅粉料层的碳化硅粉料粒度为200～1000μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述坩埚是石墨坩埚。
8.根据权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括利用pvt法加热长晶原料进行长晶，以制得碳化硅单晶的步骤。
9.根据权利要求8的制备方法，其特征在于，所述利用pvt法加热长晶原料进行长晶的步骤具体如下：在长晶炉内的压力为8～10mbar、温度为2200℃～2400℃的条件下长晶80～120h。
10.一种碳化硅单晶，其特征在于，由如权利要求1-9任一所述的制备方法制备获得。
技术总结