本发明涉及抗菌技术领域，具体为一种cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维及其制法。
背景技术：
随着时代的发展，科技一直在进步，而人们对于自身的健康也越来越关注，因此，人们对于具有抗菌性能的材料有了更进一步的要求，在每天接触的各种物品和环境中，纺织品是一个致病菌传递、繁殖的重要中间体，使得人们对于其越来越关注，希望纺织品可以具有一定的抗菌性能，这样不仅可以抑制致病菌在纺织品上的繁殖，同时阻止致病菌的传播，实现抗菌、自洁等功能。
聚丙烯腈纤维是一种应用广泛的纺织纤维，有着“人造羊毛”的别称，具有优异的纤维特性和纺织工艺，但是其不具备抗菌性能，使得其应用收到了一定的限制，抗菌剂包括金属银、铜、锌以及金属氧化物二氧化钛、氧化锌等，二氧化钛作为一种光催化剂，具有优异的化学稳定性、光稳定性、低毒性等优点，是一种代表性的纺织品抗菌剂，具有很大的应用潜力，但是其带隙较宽，使得吸收太阳光的效率较低，因此，我们采用cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的方式来解决上述问题。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维及其制法，解决了聚丙烯腈纤维无抗菌性能的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维，所述cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入去离子水、钛酸四丁酯的乙醇溶液，搅拌均匀，加入碳酸氢铵，其中钛酸四丁酯、碳酸氢铵的质量比为100:45-55，搅拌均匀，移入反应釜内置于水热设备中，在160-200℃下反应24-72h，冷却至室温，用去离子水、乙醇洗涤干净并干燥，得到多孔二氧化钛纳米空心球；
(2)向反应瓶中加入去离子水、硝酸铜，超声分散均匀，加入多孔二氧化钛纳米空心球、乙醇，置于光催化反应仪中，使用250-350w的汞灯照射30-90min，离心并干燥，得到cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球；
(3)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺、氢氧化钠、溴丙烯、cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球，室温反应24-72h，加入甲醇，用乙醚沉淀，过滤并干燥，得到烯基化cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球；
(4)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺、丙烯腈，搅拌均匀，在氮气氛围中，加入烯基化cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球、偶氮二异丁腈，在60-70℃下搅拌反应10-20h，得到cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈共聚物溶液；
(5)将cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈共聚物溶液注入注射器中，通过静电纺丝制备cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维，纺丝过程的纺丝液流速为0.8-1.4ml/h、接收距离为15-25cm，真空干燥，得到cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维。
优选的，所述步骤(1)中水热设备包括主体，主体的内部活动连接有加热层，主体的内部活动连接有内腔，内腔的底部活动连接有轮齿，轮齿的左侧活动连接有齿轮，齿轮的顶部活动连接有滚轴，滚轴的顶部活动连接有载物台，载物台的底部活动连接有万向轮。
优选的，所述步骤(2)中硝酸铜、多孔二氧化钛纳米空心球的质量比为2-5:100。
优选的，所述步骤(3)中氢氧化钠、溴丙烯、cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球的质量比为4-8:60-120:100。
优选的，所述步骤(4)中丙烯腈、烯基化cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球、偶氮二异丁腈的质量比为100:1-2:0.3-0.6。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维，以钛酸四丁酯为钛源，经过水热，得到多孔二氧化钛纳米空心球，其由小颗粒堆积而成，孔隙结构丰富，具有超高的比表面积，提高了对太阳光的利用率，且表面含有大量羟基，以硝酸铜为铜源，经过光催化反应，得到cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球，在碱性环境中，cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球上的羟基与溴丙烯发生取代反应，得到烯基化cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球，引入大量的烯基基团，在催化剂偶氮二异丁腈的作用下，烯基化cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球与丙烯腈发生共聚，得到cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈共聚物溶液，通过静电纺丝，得到cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维。
该一种cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维，铜原子掺杂二氧化钛有效抑制光生电子-空穴的复合，延长载流子的寿命，同时金属铜可以捕获光生电子，有效阻止光生电子转移过程中与空穴复合，提高光催化剂活性，且铜掺杂使得吸收带边红移，拓宽了带隙，增加对可见光的吸收，进一步提高对太阳光的利用率，通过共价接枝作用，cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球均匀分散在聚丙烯腈上，减少团聚，在保留聚丙烯腈纤维优良性能的同时，赋予其优异的光催化抗菌性能，同时减少了聚丙烯腈纤维的直径，使得cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维具有优异的纤维特性、纺织性能、抗菌性能。
附图说明
图1是水热设备正视结构示意图；
图2是齿轮结构示意图。
1、主体；2、加热层；3、内腔；4、轮齿；5、齿轮；6、滚轴；7、载物台；8、万向轮。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维，cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入去离子水、钛酸四丁酯的乙醇溶液，搅拌均匀，加入碳酸氢铵，其中钛酸四丁酯、碳酸氢铵的质量比为100:45-55，搅拌均匀，移入反应釜内置于水热设备中，水热设备包括主体，主体的内部活动连接有加热层，主体的内部活动连接有内腔，内腔的底部活动连接有轮齿，轮齿的左侧活动连接有齿轮，齿轮的顶部活动连接有滚轴，滚轴的顶部活动连接有载物台，载物台的底部活动连接有万向轮，在160-200℃下反应24-72h，冷却至室温，用去离子水、乙醇洗涤干净并干燥，得到多孔二氧化钛纳米空心球；
(2)向反应瓶中加入去离子水、硝酸铜，超声分散均匀，加入多孔二氧化钛纳米空心球、乙醇，其中硝酸铜、多孔二氧化钛纳米空心球的质量比为2-5:100，置于光催化反应仪中，使用250-350w的汞灯照射30-90min，离心并干燥，得到cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球；
(3)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺、氢氧化钠、溴丙烯、cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球，三者的质量比为4-8:60-120:100，室温反应24-72h，加入甲醇，用乙醚沉淀，过滤并干燥，得到烯基化cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球；
(4)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺、丙烯腈，搅拌均匀，在氮气氛围中，加入烯基化cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球、偶氮二异丁腈，其中丙烯腈、烯基化cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球、偶氮二异丁腈的质量比为100:1-2:0.3-0.6，在60-70℃下搅拌反应10-20h，得到cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈共聚物溶液；
(5)将cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈共聚物溶液注入注射器中，通过静电纺丝制备cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维，纺丝过程的纺丝液流速为0.8-1.4ml/h、接收距离为15-25cm，真空干燥，得到cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维。
实施例1
(1)向反应瓶中加入去离子水、钛酸四丁酯的乙醇溶液，搅拌均匀，加入碳酸氢铵，其中钛酸四丁酯、碳酸氢铵的质量比为100:45，搅拌均匀，移入反应釜内置于水热设备中，水热设备包括主体，主体的内部活动连接有加热层，主体的内部活动连接有内腔，内腔的底部活动连接有轮齿，轮齿的左侧活动连接有齿轮，齿轮的顶部活动连接有滚轴，滚轴的顶部活动连接有载物台，载物台的底部活动连接有万向轮，在160℃下反应24h，冷却至室温，用去离子水、乙醇洗涤干净并干燥，得到多孔二氧化钛纳米空心球；
(2)向反应瓶中加入去离子水、硝酸铜，超声分散均匀，加入多孔二氧化钛纳米空心球、乙醇，其中硝酸铜、多孔二氧化钛纳米空心球的质量比为2:100，置于光催化反应仪中，使用250w的汞灯照射30min，离心并干燥，得到cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球；
(3)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺、氢氧化钠、溴丙烯、cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球，三者的质量比为4:60:100，室温反应24h，加入甲醇，用乙醚沉淀，过滤并干燥，得到烯基化cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球；
(4)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺、丙烯腈，搅拌均匀，在氮气氛围中，加入烯基化cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球、偶氮二异丁腈，其中丙烯腈、烯基化cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球、偶氮二异丁腈的质量比为100:1:0.3，在60℃下搅拌反应10h，得到cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈共聚物溶液；
(5)将cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈共聚物溶液注入注射器中，通过静电纺丝制备cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维，纺丝过程的纺丝液流速为0.8ml/h、接收距离为15cm，真空干燥，得到cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维。
实施例2
(1)向反应瓶中加入去离子水、钛酸四丁酯的乙醇溶液，搅拌均匀，加入碳酸氢铵，其中钛酸四丁酯、碳酸氢铵的质量比为100:50，搅拌均匀，移入反应釜内置于水热设备中，水热设备包括主体，主体的内部活动连接有加热层，主体的内部活动连接有内腔，内腔的底部活动连接有轮齿，轮齿的左侧活动连接有齿轮，齿轮的顶部活动连接有滚轴，滚轴的顶部活动连接有载物台，载物台的底部活动连接有万向轮，在180℃下反应48h，冷却至室温，用去离子水、乙醇洗涤干净并干燥，得到多孔二氧化钛纳米空心球；
(2)向反应瓶中加入去离子水、硝酸铜，超声分散均匀，加入多孔二氧化钛纳米空心球、乙醇，其中硝酸铜、多孔二氧化钛纳米空心球的质量比为3.5:100，置于光催化反应仪中，使用300w的汞灯照射60min，离心并干燥，得到cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球；
(3)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺、氢氧化钠、溴丙烯、cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球，三者的质量比为6:90:100，室温反应48h，加入甲醇，用乙醚沉淀，过滤并干燥，得到烯基化cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球；
(4)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺、丙烯腈，搅拌均匀，在氮气氛围中，加入烯基化cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球、偶氮二异丁腈，其中丙烯腈、烯基化cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球、偶氮二异丁腈的质量比为100:1.5:0.5，在65℃下搅拌反应15h，得到cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈共聚物溶液；
(5)将cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈共聚物溶液注入注射器中，通过静电纺丝制备cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维，纺丝过程的纺丝液流速为1.1ml/h、接收距离为20cm，真空干燥，得到cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维。
实施例3
(1)向反应瓶中加入去离子水、钛酸四丁酯的乙醇溶液，搅拌均匀，加入碳酸氢铵，其中钛酸四丁酯、碳酸氢铵的质量比为100:55，搅拌均匀，移入反应釜内置于水热设备中，水热设备包括主体，主体的内部活动连接有加热层，主体的内部活动连接有内腔，内腔的底部活动连接有轮齿，轮齿的左侧活动连接有齿轮，齿轮的顶部活动连接有滚轴，滚轴的顶部活动连接有载物台，载物台的底部活动连接有万向轮，在200℃下反应72h，冷却至室温，用去离子水、乙醇洗涤干净并干燥，得到多孔二氧化钛纳米空心球；
(2)向反应瓶中加入去离子水、硝酸铜，超声分散均匀，加入多孔二氧化钛纳米空心球、乙醇，其中硝酸铜、多孔二氧化钛纳米空心球的质量比为5:100，置于光催化反应仪中，使用350w的汞灯照射90min，离心并干燥，得到cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球；
(3)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺、氢氧化钠、溴丙烯、cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球，三者的质量比为8:120:100，室温反应72h，加入甲醇，用乙醚沉淀，过滤并干燥，得到烯基化cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球；
(4)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺、丙烯腈，搅拌均匀，在氮气氛围中，加入烯基化cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球、偶氮二异丁腈，其中丙烯腈、烯基化cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球、偶氮二异丁腈的质量比为100:2:0.6，在70℃下搅拌反应20h，得到cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈共聚物溶液；
(5)将cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈共聚物溶液注入注射器中，通过静电纺丝制备cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维，纺丝过程的纺丝液流速为1.4ml/h、接收距离为25cm，真空干燥，得到cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维。
对比例1
(1)向反应瓶中加入去离子水、钛酸四丁酯的乙醇溶液，搅拌均匀，加入碳酸氢铵，其中钛酸四丁酯、碳酸氢铵的质量比为100:40，搅拌均匀，移入反应釜内置于水热设备中，水热设备包括主体，主体的内部活动连接有加热层，主体的内部活动连接有内腔，内腔的底部活动连接有轮齿，轮齿的左侧活动连接有齿轮，齿轮的顶部活动连接有滚轴，滚轴的顶部活动连接有载物台，载物台的底部活动连接有万向轮，在160℃下反应24h，冷却至室温，用去离子水、乙醇洗涤干净并干燥，得到多孔二氧化钛纳米空心球；
(2)向反应瓶中加入去离子水、硝酸铜，超声分散均匀，加入多孔二氧化钛纳米空心球、乙醇，其中硝酸铜、多孔二氧化钛纳米空心球的质量比为1:100，置于光催化反应仪中，使用250w的汞灯照射30min，离心并干燥，得到cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球；
(3)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺、氢氧化钠、溴丙烯、cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球，三者的质量比为3:50:100，室温反应24h，加入甲醇，用乙醚沉淀，过滤并干燥，得到烯基化cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球；
(4)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺、丙烯腈，搅拌均匀，在氮气氛围中，加入烯基化cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球、偶氮二异丁腈，其中丙烯腈、烯基化cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球、偶氮二异丁腈的质量比为100:0.5:0.1，在60℃下搅拌反应10h，得到cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈共聚物溶液；
(5)将cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈共聚物溶液注入注射器中，通过静电纺丝制备cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维，纺丝过程的纺丝液流速为0.8ml/h、接收距离为15cm，真空干燥，得到cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维。
对比例2
(1)向反应瓶中加入去离子水、钛酸四丁酯的乙醇溶液，搅拌均匀，加入碳酸氢铵，其中钛酸四丁酯、碳酸氢铵的质量比为100:60，搅拌均匀，移入反应釜内置于水热设备中，水热设备包括主体，主体的内部活动连接有加热层，主体的内部活动连接有内腔，内腔的底部活动连接有轮齿，轮齿的左侧活动连接有齿轮，齿轮的顶部活动连接有滚轴，滚轴的顶部活动连接有载物台，载物台的底部活动连接有万向轮，在200℃下反应72h，冷却至室温，用去离子水、乙醇洗涤干净并干燥，得到多孔二氧化钛纳米空心球；
(2)向反应瓶中加入去离子水、硝酸铜，超声分散均匀，加入多孔二氧化钛纳米空心球、乙醇，其中硝酸铜、多孔二氧化钛纳米空心球的质量比为7:100，置于光催化反应仪中，使用350w的汞灯照射90min，离心并干燥，得到cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球；
(3)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺、氢氧化钠、溴丙烯、cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球，三者的质量比为9:140:100，室温反应72h，加入甲醇，用乙醚沉淀，过滤并干燥，得到烯基化cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球；
(4)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺、丙烯腈，搅拌均匀，在氮气氛围中，加入烯基化cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球、偶氮二异丁腈，其中丙烯腈、烯基化cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球、偶氮二异丁腈的质量比为100:3:0.9，在70℃下搅拌反应20h，得到cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈共聚物溶液；
(5)将cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈共聚物溶液注入注射器中，通过静电纺丝制备cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维，纺丝过程的纺丝液流速为1.4ml/h、接收距离为25cm，真空干燥，得到cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维。
将实施例和对比例中得到的cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维使用紫外照射18h，将100ul被稀释到107cfu/ml的测试菌液，接种在经紫外照射过的样品膜正面，然后恒温培养12h，随后用生理盐水洗脱样品膜表面细菌，将洗脱的细菌以1:107的比例与生理盐水进行稀释，再取适量菌液与固体培养基上培养，用显微镜观察并计算其浓度，计算抗菌率，测试标准为gb/t20944.3-2008。
1.一种cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维，其特征在于：所述cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维制备方法如下：
(1)向去离子水中加入钛酸四丁酯的乙醇溶液，搅拌均匀，加入碳酸氢铵，其中钛酸四丁酯、碳酸氢铵的质量比为100:45-55，搅拌均匀，移入反应釜内置于水热设备中，在160-200℃下反应24-72h，冷却至室温，洗涤并干燥，得到多孔二氧化钛纳米空心球；
(2)向去离子水中加入硝酸铜，超声分散均匀，加入多孔二氧化钛纳米空心球、乙醇，置于光催化反应仪中，使用250-350w的汞灯照射30-90min，离心并干燥，得到cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球；
(3)向n,n-二甲基甲酰胺中加入氢氧化钠、溴丙烯、cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球，室温反应24-72h，加入甲醇，用乙醚沉淀，过滤并干燥，得到烯基化cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球；
(4)向n,n-二甲基甲酰胺中加入丙烯腈，搅拌均匀，在氮气氛围中，加入烯基化cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球、偶氮二异丁腈，在60-70℃下搅拌反应10-20h，得到cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈共聚物溶液；
(5)将cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈共聚物溶液注入注射器中，通过静电纺丝制备cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维，纺丝过程的纺丝液流速为0.8-1.4ml/h、接收距离为15-25cm，真空干燥，得到cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维。
2.根据权利要求1所述的一种cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维，其特征在于：所述步骤(1)中水热设备包括主体，主体的内部活动连接有加热层，主体的内部活动连接有内腔，内腔的底部活动连接有轮齿，轮齿的左侧活动连接有齿轮，齿轮的顶部活动连接有滚轴，滚轴的顶部活动连接有载物台，载物台的底部活动连接有万向轮。
3.根据权利要求1所述的一种cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维，其特征在于：所述步骤(2)中硝酸铜、多孔二氧化钛纳米空心球的质量比为2-5:100。
4.根据权利要求1所述的一种cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维，其特征在于：所述步骤(3)中氢氧化钠、溴丙烯、cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球的质量比为4-8:60-120:100。
5.根据权利要求1所述的一种cu掺杂tio2接枝聚丙烯腈的复合抗菌纤维，其特征在于：所述步骤(4)中丙烯腈、烯基化cu掺杂多孔二氧化钛纳米空心球、偶氮二异丁腈的质量比为100:1-2:0.3-0.6。
技术总结