本发明涉及纤维制造领域，尤其涉及一种铜离子抗菌纤维及抗菌面料。
背景技术：
聚乳酸纤维是以玉米、小麦、甜菜等含淀粉的农产品为原料，经发酵生成乳酸后，再经缩聚和熔融纺丝制成。它在土壤或海水中经微生物作用可分解为二氧化碳和水，燃烧时，不会散发毒气，不会造成污染，是一种可持续发展的生态纤维。其织物面料手感、悬垂性好，抗紫外线，具有较低的可燃性和优良的加工性能，适用于各种时装、休闲装、体育用品和卫生用品等，具有广阔的应用前景。
现有的聚乳酸纤维通常都不具备抗菌效果，为了使聚乳酸纤维具备抗菌效果通常需要对聚乳酸纤维进行改性。现有的抗菌改性方法通常是在纤维中添加抗菌处理剂，其中抗菌处理剂可以是无机或者有机抗菌剂，有机抗菌剂具有添加量较少，抗菌效果好的优点，但是有机抗菌剂往往稳定性较差，不耐酸碱同时热稳定较差，而无机抗菌剂通常其性质更为稳定，具有较高的耐水耐热性，但是无机抗菌剂的添加量往往较大，例如现有的无机抗菌剂有载银载银磷酸锆，其磷酸锆中银离子的负载量需要达到3％以上才具有良好的抗菌性。
例如申请号为cn201510866770.9的一种介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维的制备方法，所述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维，包括聚乳酸基体，所述的聚乳酸基体中分散有介孔磷酸锆负载纳米银抗菌粉体。上述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维的制备方法，包括：将所述的表面带有磺酸基的介孔磷酸锆加入到含有银离子的溶胶中，在20～100℃下搅拌1～3h，获得银@介孔磷酸锆溶胶前驱体，在管式炉中氮气气氛下在200～550℃下加热2～5h，制备ag@介孔磷酸锆抗菌粉体；将ag@介孔磷酸锆抗菌粉体和聚乳酸在180～230℃下熔融共混，干燥，最后经熔融纺丝法纺制成介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维。该发明的方法操作简单、高效，效用持的优点，但是其也存在明显不足，例如其为了达到较高的抗菌率，其介孔磷酸锆中的载铜量较大，经计算其载铜量为0.5～7.6％，因此其成本较高。
技术实现要素：
本发明是为了克服现有技术中的抗菌聚乳酸纤维为了达到较高的抗菌效果，需要添加较多的抗菌剂，导致其成本较高，因此提供了一种具有含有较低抗菌剂但仍然具有良好抗菌效果的一种铜离子抗菌纤维及抗菌面料。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种铜离子抗菌纤维，其特征在于，所述纤维按照重量份数计包括以下组分：聚乳酸切片100份、载铜纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉5～15份、疏水改性聚乙烯醇5～10份、硅烷封端聚乙二醇1～5份、交联剂1～3份、引发剂0.01～0.05份以及功能性助剂0～3份；
其中所述载铜纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉中的载铜量为0.01～0.1wt％。
本发明中的抗菌聚乳酸纤维其在内部添加了载铜纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉，其中的铜粒子能够起到良好的杀菌作用。此外，作为铜粒子负载物的硼硅陶瓷粉中含有碳化硅、硼化硅等能够发射波长为3～15μm的远红外线，其能够穿透附着在纤维上的细菌，从而对细菌进行持久的加热，使得细菌的生长活性收到有效地抑制，从而进一步降低了铜粒子的对细菌的灭杀难度，提升了铜粒子的杀菌效果。因此，本发明将铜粒子的杀菌效果与远红外线对细菌的生长抑制效果相结合，使得其在载铜量仅为0.01～0.1wt％的条件下仍然具有良好的杀菌效。
同时本发明中还添加了交联剂以及引发剂，能够在紫外光照射下使得在纤维内部形成交联网络结构，其第一个作用是提升了纤维的力学性能，有效提高了纤维的强度，同时，交联网络的存在能够使得抗菌聚乳酸纤维中的载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉能够有效固定在纤维中，防止因为机械摩擦以及人工清洗使得载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉从纤维表面掉落，影响杀菌效果。此外，经过紫外的照射，其能够有效激发含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉的催化氧化效果，从而使得杀菌效果更加优异。
由于本发明具有良好的杀菌抑菌效果，能够大肠杆菌以及金色葡萄球菌具有极强的灭杀效果，因此能够用于医护产品中。
作为优选，所述载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉的制备方法如下：
(1)前驱体的制备：苯三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三羟甲基氧化磷、六甲基二硅氧烷以及硼酸在浓盐酸的催化下水解缩合，得到含磷含磷聚硼硅氧烷；
(2)纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉的制备：将含磷含磷聚硼硅氧烷在惰性气体保护下阶梯加热分解，分解产物经球磨之后得到纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉；
(3)纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉载铜：将纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉浸渍于醋酸铜溶液中一定时间，然后过滤烘干，得到表面载有醋酸铜的纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉，然后在惰性气体保护下升温，使得醋酸铜分解，自然降温至室温后得到载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉。
本发明中的纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉其由含磷聚硼硅氧烷作为前驱体，其分子链中具有碳硅键、碳磷键、硅氧键、硼氧键，因此其在惰性气体保护下的高分环境中能够分解形成含有碳、磷、硼、硅的陶瓷结构，其具有多孔结构，将其浸渍于醋酸铜溶液后醋酸铜便能够负载在其表面，然后再通过热处理将附着在纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉表面的醋酸铜分解成纳米氧化亚铜，本方法具有简单高效的特点，能够有效在纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉表面稳定牢固的负载铜粒子，保证了杀菌效果的持续稳定。
作为优选，所述步骤(1)中苯基三甲氧基硅烷、三羟甲基氧化磷、二苯基二甲氧基硅烷、硼酸以及六甲基二硅氧烷的质量比为100：(10～30)：(5～10)：(10～15)：(5～10)，水的添加量为苯基三甲氧基硅烷质量的15～20％，浓盐酸的添加量为苯基三甲氧基硅烷质量的3～5％，反应条件为常温搅拌反应1～3h，然后回流反应1～3h，最后减压除去水以及缩聚形成的低聚物，得到含磷含磷聚硼硅氧烷。
作为优选，所述步骤(2)中阶梯加热条件如下：500～600℃下加热1～3h后，升高至800～1000℃继续加热1～3h，继续加热至1300～1500℃加热0.5～1h，最后在1800℃加热10～30min后，自然冷却至室温得到纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉。
本发明中在制备纳米含磷硼硅陶瓷粉时采用阶梯加热的方式，能够使得其中的有机成分能够完全清除，从而能够形成疏松的多孔结构，为负载铜粒子提供良好的条件。同时，在1300～1800的高温转化下，疏松的多孔结构能够进一步陶瓷化，形成具有含有硼、磷、硅、碳、氧结构的纳米陶瓷活化使其能够发射远红外线的能力。
作为优选，所述步骤(3)中所使用的醋酸铜溶液为浓度为0.5～10wt％的醋酸铜溶液，加热分解温度为250～350℃，加热分解时间为1～3h，随后升温至380℃持续5～10min对铜粒子进行固定。
本发明原理是将醋酸铜进行高温分解，分解后的氧化亚铜便能够在纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉表面以及其内部的孔洞中附着，然后再次加热至至380℃使其能够一部分转化成金属铜，从而达到了粘结的基底的效果，使得其能够有效固定在含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉上。
作为优选，所述交联剂为具有至少含有两个以上不饱和键的化合物。
进一步优选，所述交联剂为三缩三乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸丙烯酸二乙二醇脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯或者三缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯中的一种。
进一步优选，所述引发剂为引发剂1173、引发剂907、引发剂659、引发剂tpo-l或者引发剂iht-pi910中的一种或多种的组合物。
进一步优选，所述疏水改性聚乙烯醇为马来酸酐改性聚乙烯醇，马来酸酐的接枝量为1.5～3.5wt％。
进一步优选，所述硅烷封端聚乙二醇为三甲基硅基封端的聚乙二醇，其能够有效防止在高热条件下从端基引起的聚乙二醇链段的分解。
作为优选，所述功能性助剂可以为热稳定剂、成核剂、抗静电剂、阻燃剂、防粘连剂等，可以更具需要进行添加。
其中：热稳定剂可以选用金属皂类热稳定剂或者有机锡类热稳定剂或者亚磷酸酯等其中的一种或多种的组合物，例如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铅、月桂酸锌、月桂酸钙、单(巯基醋酸异辛酯)三正丁基锡、双(巯基醋酸异辛酯)二正丁基锡、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、双亚磷酸酯或者双(2-乙基己基)亚磷酸酯中的一种。
成核剂可以选用tmc-306、tmc-328、磷酸锆、滑石粉、蒙脱土、n-n’-乙撑双硬脂酰胺、苯基磷酸锌或者淀粉中的一种。
一种如上所述铜离子抗菌纤维的制备方法，包括以下步骤：
(s.1)将50份聚乳酸切片、全部质量份的载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉、一半质量份的硅烷封端聚乙二醇以及全部质量份的交联剂通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，得改性聚乳酸母粒切片(ⅰ)；
(s.2)将30质量份的聚乳酸切片、全部质量份的疏水改性聚乙烯醇、剩余质量份的硅烷封端聚乙二醇以及全部质量份的功能性助剂份通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，得改性聚乳酸母粒切片(ⅱ)；
(s.3)将改性聚乳酸母粒切片(ⅰ)、改性聚乳酸母粒切片(ⅱ)、全部质量份的引发剂以及剩余的乳酸切片在高速混合机中干混后，在熔融纺丝机上进行纺丝，得到初生纤维，将初生纤维通过紫外光固化之后再经过牵伸后加工，即得铜离子抗菌纤维。
本发明在制备聚乳酸纤维的过程中首先通过对材料的不同搭配选择，形成了两种不同的改性聚乳酸母粒切片(ⅰ)以及改性聚乳酸母粒切片(ⅱ)，其中聚乳酸母粒切片(ⅰ)的主要目的在于提供一种具有抗菌效果的聚乳酸母粒，同时一半重量份数硅烷封端聚乙二醇的加人能够在造粒过程中起到润滑作用。而改性聚乳酸母粒切片(ⅱ)的目的在于形成一种具有良好柔韧性的改性聚乳酸母粒切片，从而能够改性原本聚乳酸柔韧性不足的情况。同时本发明将交联剂与引发剂分开加入能够防止其两者在挤出造粒过程中便已经发生反应，从而导致无法纺丝的问题。
作为优选，所述步骤(s.1)中双螺杆挤出机的造粒温度为225～230℃，转速为100～150rmp，所述步骤(s.2)中双螺杆挤出机的造粒温度为165～170℃，转速为80～100rmp，所述步骤(s.3)中纺丝温度为195～210℃，卷绕速率为800～1600m/min，紫外光照射能量为1000～1300mj/cm2。
一种铜离子抗菌抗菌面料，其按照重量百分数计算，其包括上述铜离子抗菌纤维25～30％、涤纶35～50％以及余量的粘胶纤维构成。
因此，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将铜粒子与具有远红外发射能力的纳米含磷硼硅陶瓷粉相结合，使得能够在极低的铜粒子负载量的前提下实现有效的抗菌效果；
(2)本发明中制备得到的聚乳酸纤维具有良好的力学性能；
(3)能够有效应用于医护领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
一种铜离子抗菌纤维，所述纤维按照重量份数计包括以下组分：聚乳酸切片100份、载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉5份、马来酸酐改性聚乙烯醇(马来酸酐接枝量为1.5wt％)5份、硅烷封端聚乙二醇1份、三缩三乙二醇丙烯酸酯1份、引发剂11730.01份。
载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉的制备方法如下：
(1)前驱体的制备：按照以下质量比称取原料：苯基三甲氧基硅烷：三羟甲基氧化磷：二苯基二甲氧基硅烷：硼酸：六甲基二硅氧烷：水：浓盐酸＝100：5：10：10：5：15：3，常温搅拌反应1h，然后回流反应3h，最后减压除去水以及缩聚形成的低聚物，得到含磷聚硼硅氧烷；
(2)纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉的制备：将含磷聚硼硅氧烷在惰性气体保护下阶梯加热分解，500℃下加热1h，升高至800℃继续加热1h，继续加热至1300℃加热0.5h，最后在1800℃加热10min，自然冷却至室温，经球磨之后得到纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉；
(3)纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉载铜：将纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉浸渍于浓度为0.5wt％的醋酸铜溶液中一定时间，然后过滤烘干，得到表面载有醋酸铜的纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉，然后在惰性气体保护下升温至250℃，加热1h，使得醋酸铜分解，随后升温至380℃持续5min对铜粒子进行固定，自然降温至室温后得到载铜量为0.01wt％的载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉。
一种铜离子抗菌纤维的制备方法，包括以下步骤：
(s.1)将50份聚乳酸切片、全部质量份的载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉、一半质量份的硅烷封端聚乙二醇以及全部质量份的交联剂通过双螺杆挤出机在225℃，转速为100rmp的条件下熔融共混、挤出造粒，得改性聚乳酸母粒切片(ⅰ)；
(s.2)将30质量份的聚乳酸切片、全部质量份的疏水改性聚乙烯醇、剩余质量份的硅烷封端聚乙二醇以及全部质量份的功能性助剂份通过双螺杆挤出机在165℃，转速为80rmp的条件下熔融共混、挤出造粒，得改性聚乳酸母粒切片(ⅱ)；
(s.3)将改性聚乳酸母粒切片(ⅰ)、改性聚乳酸母粒切片(ⅱ)、全部质量份的引发剂以及剩余的乳酸切片在高速混合机中干混后，在熔融纺丝机上在195℃，卷绕速率为800m/min的条件下进行纺丝，得到初生纤维，将初生纤维通过能量为1000mj/cm2的紫外光固化之后再经过常规牵伸后加工，即得铜离子抗菌纤维。
一种铜离子抗菌抗菌面料，其按照重量百分数计算，其上述制备得到的铜离子抗菌纤维25％、涤纶35％以及余量的粘胶纤维构成。
实施例2
一种铜离子抗菌纤维，所述纤维按照重量份数计包括以下组分：聚乳酸切片100份、载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉15份、马来酸酐改性聚乙烯醇(马来酸酐接枝量为3.5wt％)10份、硅烷封端聚乙二醇5份、甲基丙烯酸丙烯酸二乙二醇脂3份、引发剂90700.5份以及热稳定剂硬脂酸钙3份。
载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉的制备方法如下：
(1)前驱体的制备：按照以下质量比称取原料：苯基三甲氧基硅烷：三羟甲基氧化磷：二苯基二甲氧基硅烷：硼酸：六甲基二硅氧烷：水：浓盐酸＝100：10：30：15：10：20：5，常温搅拌反应3h，然后回流反应1h，最后减压除去水以及缩聚形成的低聚物，得到含磷聚硼硅氧烷；
(2)纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉的制备：将含磷聚硼硅氧烷在惰性气体保护下阶梯加热分解，600℃下加热3h，升高至1000℃继续加热3h，继续加热至1500℃加热1h，最后在1800℃加热30min，自然冷却至室温，经球磨之后得到纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉；
(3)纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉载铜：将纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉浸渍于浓度为5wt％的醋酸铜溶液中一定时间，然后过滤烘干，得到表面载有醋酸铜的纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉，然后在惰性气体保护下升温至:350℃，加热3h，使得醋酸铜分解，随后升温至380℃持续10min对铜粒子进行固定，自然降温至室温后得到载铜量为0.1wt％的载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉。
一种铜离子抗菌纤维的制备方法，包括以下步骤：
(s.1)将50份聚乳酸切片、全部质量份的载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉、一半质量份的硅烷封端聚乙二醇以及全部质量份的交联剂通过双螺杆挤出机在230℃，转速为150rmp的条件下熔融共混、挤出造粒，得改性聚乳酸母粒切片(ⅰ)；
(s.2)将30质量份的聚乳酸切片、全部质量份的疏水改性聚乙烯醇、剩余质量份的硅烷封端聚乙二醇以及全部质量份的功能性助剂份通过双螺杆挤出机在170℃，转速为100rmp的条件下熔融共混、挤出造粒，得改性聚乳酸母粒切片(ⅱ)；
(s.3)将改性聚乳酸母粒切片(ⅰ)、改性聚乳酸母粒切片(ⅱ)、全部质量份的引发剂以及剩余的乳酸切片在高速混合机中干混后，在熔融纺丝机上在210℃，卷绕速率为1600m/min的条件下进行纺丝，得到初生纤维，将初生纤维通过能量为1300mj/cm2的紫外光固化之后再经过常规牵伸后加工，即得铜离子抗菌纤维。
一种铜离子抗菌抗菌面料，其按照重量百分数计算，其上述制备得到的铜离子抗菌纤维30％、涤纶50％以及余量的粘胶纤维构成。
实施例3
一种铜离子抗菌纤维，所述纤维按照重量份数计包括以下组分：聚乳酸切片100份、载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉10份、马来酸酐改性聚乙烯醇(马来酸酐接枝量为2wt％)5～10份、硅烷封端聚乙二醇2份、三缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯2份、引发剂6590.03份以及热稳定剂硬脂酸铅2份。
载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉的制备方法如下：
(1)前驱体的制备：按照以下质量比称取原料：苯基三甲氧基硅烷：三羟甲基氧化磷：二苯基二甲氧基硅烷：硼酸：六甲基二硅氧烷：水：浓盐酸＝100：8：20：12：8：18：4，常温搅拌反应2h，然后回流反应2h，最后减压除去水以及缩聚形成的低聚物，得到含磷聚硼硅氧烷；
(2)纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉的制备：将含磷聚硼硅氧烷在惰性气体保护下阶梯加热分解，550℃下加热2h，升高至950℃继续加热2h，继续加热至1400℃加热0.5h，最后在1800℃加热20min，自然冷却至室温，经球磨之后得到纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉；
(3)纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉载铜：将纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉浸渍于浓度为3wt％的醋酸铜溶液中一定时间，然后过滤烘干，得到表面载有醋酸铜的纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉，然后在惰性气体保护下升温至:300℃，加热2h，使得醋酸铜分解，随后升温至380℃持续8min对铜粒子进行固定，自然降温至室温后得到载铜量为0.05wt％的载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉。
一种铜离子抗菌纤维的制备方法，包括以下步骤：
(s.1)将50份聚乳酸切片、全部质量份的载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉、一半质量份的硅烷封端聚乙二醇以及全部质量份的交联剂通过双螺杆挤出机在2280℃，转速为120rmp的条件下熔融共混、挤出造粒，得改性聚乳酸母粒切片(ⅰ)；
(s.2)将30质量份的聚乳酸切片、全部质量份的疏水改性聚乙烯醇、剩余质量份的硅烷封端聚乙二醇以及全部质量份的功能性助剂份通过双螺杆挤出机在168℃，转速为85rmp的条件下熔融共混、挤出造粒，得改性聚乳酸母粒切片(ⅱ)；
(s.3)将改性聚乳酸母粒切片(ⅰ)、改性聚乳酸母粒切片(ⅱ)、全部质量份的引发剂以及剩余的乳酸切片在高速混合机中干混后，在熔融纺丝机上在200℃，卷绕速率为1200m/min的条件下进行纺丝，得到初生纤维，将初生纤维通过能量为1200mj/cm2的紫外光固化之后再经过常规牵伸后加工，即得铜离子抗菌纤维。
一种铜离子抗菌抗菌面料，其按照重量百分数计算，其上述制备得到的铜离子抗菌纤维8％、涤纶40％以及余量的粘胶纤维构成。
实施例4
一种铜离子抗菌纤维，所述纤维按照重量份数计包括以下组分：聚乳酸切片100份、载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉6份、马来酸酐改性聚乙烯醇(马来酸酐接枝量为2.5wt％)6份、硅烷封端聚乙二醇2份、三缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯1.5份、引发剂tpo-l0.03份以及tmc-3061份。
载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉的制备方法如下：
(1)前驱体的制备：按照以下质量比称取原料：苯基三甲氧基硅烷：三羟甲基氧化磷：二苯基二甲氧基硅烷：硼酸：六甲基二硅氧烷：水：浓盐酸＝100：6：15：12：6：17：:3.5，常温搅拌反应1.5h，然后回流反应1.5h，最后减压除去水以及缩聚形成的低聚物，得到含磷聚硼硅氧烷；
(2)纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉的制备：将含磷聚硼硅氧烷在惰性气体保护下阶梯加热分解，520℃下加热1.5h，升高至850℃继续加热1.5h，继续加热至1350℃加热40min，最后在1800℃加热12min，自然冷却至室温，经球磨之后得到纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉；
(3)纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉载铜：将纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉浸渍于浓度为1.5wt％的醋酸铜溶液中一定时间，然后过滤烘干，得到表面载有醋酸铜的纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉，然后在惰性气体保护下升温至340℃，加热1.5h，使得醋酸铜分解，随后升温至380℃持续6min对铜粒子进行固定，自然降温至室温后得到载铜量为0.06wt％的载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉。
一种铜离子抗菌纤维的制备方法，包括以下步骤：
(s.1)将50份聚乳酸切片、全部质量份的载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉、一半质量份的硅烷封端聚乙二醇以及全部质量份的交联剂通过双螺杆挤出机在228℃，转速为120rmp的条件下熔融共混、挤出造粒，得改性聚乳酸母粒切片(ⅰ)；
(s.2)将30质量份的聚乳酸切片、全部质量份的疏水改性聚乙烯醇、剩余质量份的硅烷封端聚乙二醇以及全部质量份的功能性助剂份通过双螺杆挤出机在165℃，转速为85rmp的条件下熔融共混、挤出造粒，得改性聚乳酸母粒切片(ⅱ)；
(s.3)将改性聚乳酸母粒切片(ⅰ)、改性聚乳酸母粒切片(ⅱ)、全部质量份的引发剂以及剩余的乳酸切片在高速混合机中干混后，在熔融纺丝机上在200℃，卷绕速率为1000m/min的条件下进行纺丝，得到初生纤维，将初生纤维通过能量为1050mj/cm2的紫外光固化之后再经过常规牵伸后加工，即得铜离子抗菌纤维。
一种铜离子抗菌抗菌面料，其按照重量百分数计算，其上述制备得到的铜离子抗菌纤维26％、涤纶45％以及余量的粘胶纤维构成。
实施例5
一种铜离子抗菌纤维，所述纤维按照重量份数计包括以下组分：聚乳酸切片100份、载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉12份、马来酸酐改性聚乙烯醇(马来酸酐接枝量为2.87wt％)8份、硅烷封端聚乙二醇4份、三缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯2.5份、引发剂iht-pi9100.04份以及n-n’-乙撑双硬脂酰胺2.5份。
载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉的制备方法如下：
(1)前驱体的制备：按照以下质量比称取原料：苯基三甲氧基硅烷：三羟甲基氧化磷：二苯基二甲氧基硅烷：硼酸：六甲基二硅氧烷：水：浓盐酸＝100：9：26：14：8：18：4，常温搅拌反应2.5h，然后回流反应2.5h，最后减压除去水以及缩聚形成的低聚物，得到含磷聚硼硅氧烷；
(2)纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉的制备：将含磷聚硼硅氧烷在惰性气体保护下阶梯加热分解，550℃下加热2.5h，升高至950℃继续加热2.5h，继续加热至1400℃加热1h，最后在1800℃加热25min，自然冷却至室温，经球磨之后得到纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉；
(3)纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉载铜：将纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉浸渍于浓度为3.5wt％的醋酸铜溶液中一定时间，然后过滤烘干，得到表面载有醋酸铜的纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉，然后在惰性气体保护下升温至:325℃，加热2.5h，使得醋酸铜分解，随后升温至380℃持续6min对铜粒子进行固定，自然降温至室温后得到载铜量为0.08wt％的载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉。
一种铜离子抗菌纤维的制备方法，包括以下步骤：
(s.1)将50份聚乳酸切片、全部质量份的载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉、一半质量份的硅烷封端聚乙二醇以及全部质量份的交联剂通过双螺杆挤出机在230℃，转速为120rmp的条件下熔融共混、挤出造粒，得改性聚乳酸母粒切片(ⅰ)；
(s.2)将30质量份的聚乳酸切片、全部质量份的疏水改性聚乙烯醇、剩余质量份的硅烷封端聚乙二醇以及全部质量份的功能性助剂份通过双螺杆挤出机在168℃，转速为90rmp的条件下熔融共混、挤出造粒，得改性聚乳酸母粒切片(ⅱ)；
(s.3)将改性聚乳酸母粒切片(ⅰ)、改性聚乳酸母粒切片(ⅱ)、全部质量份的引发剂以及剩余的乳酸切片在高速混合机中干混后，在熔融纺丝机上在205℃，卷绕速率为1500m/min的条件下进行纺丝，得到初生纤维，将初生纤维通过能量为1200mj/cm2的紫外光固化之后再经过常规牵伸后加工，即得铜离子抗菌纤维。
一种铜离子抗菌抗菌面料，其按照重量百分数计算，其上述制备得到的铜离子抗菌纤维25％、涤纶45％以及余量的粘胶纤维构成。
将实施例1～5中制备得到的铜离子抗菌纤维进行dsc测试，其测试参数如下：非等温dsc：氮气保护下，室温-200℃以20℃/min进行，200℃保温3min消除热历史，降温：200降到室温，以10℃/min进行，升温：室温至200℃，以10℃/min进行。
等温dsc：氮气保护下，室温-200℃以20℃/min进行，200℃保温3min消除热历史，然后200降到120℃，以50℃/min进行，保温30min，进行等温结晶，最后升温：120至200℃，以10℃/min进行。
表1为本发明实施例1～5中制备得到的铜离子抗菌纤维与纯聚乳酸纤维的熔融结晶参数表。
表1
从表1中可看出，本发明中得到的铜离子抗菌纤维相较于纯聚乳酸纤维而言，在制备成本发明中的铜离子抗菌纤维之后，其结晶度由原本纯聚乳酸的15.8分别提升至33.6、39.5、36.3、37.6、36.2，表明其结晶度也同样能够大幅提升。同时由于结晶度的大幅提升其熔融温度以及玻璃化转变温度大幅提升，表明其耐热性能有明显的提高。
将实施例1～5中制备得到的抗菌聚乳酸与纯聚乳酸进行比较，其性能比较如下所示。
其中测试方法如下：将本发明中的抗菌聚乳酸加工成样条，拉伸样条按照gb/t1040.2-2006标准在cmt4104电子万能试验机上进行拉伸强度测试，拉伸速度为50mm/min。
缺口冲击样条按照gb/t1043.1-2008标准在zbc500型摆锤冲击试验机上进行缺口冲击强度测试。
测试结果汇总表如下表2所示。
表2
从上表2中数据可知，本发明中实施例1～5中制备得到的抗菌聚乳酸相较于纯的聚乳酸以及对比例1以及对比例2中的聚乳酸而言，其拉伸强度以及冲击强度均有明显提升。而在60℃下，本发明实施例1～5中制备得到的聚乳酸拉伸强度下降并不明显。因此，本发明相较于纯聚乳酸以及对比例1以及对比例2而言，拉伸性能提升非常明显，同时在60℃条件下性能下降值并不明显，且仍然具有良好的力学性能。
将本发明实施例1～5中制备得到的一种铜离子抗菌纤维，对所制备得到的织物进行抗菌性能测试。其根据gb-15979-2002《一次性使用卫生用品卫生标准》评价抗菌率，五个实施例的抗菌测试结果如下表3所示。
表3
从上表中数据可知，本发明中所制备得到的铜离子抗菌纤维具有良好的抗菌抑菌效果，其对于金黄色葡萄球菌、大肠杆菌以及白色念珠菌的抑制率与现有技术中含有高抑菌剂的纤维相接近甚至更好，因此其能够应用于医疗、护理领域中，具体例如伤口敷料、医用贴身衣物、医用口罩以及抗菌隔离服中等实际应用中。将抗菌聚乳酸纤维织物经过100次清洗之后，其抗菌效果依然能够保持85％以上，表明本发明还具有良好的耐水洗性能。
1.一种铜离子抗菌纤维，其特征在于，所述纤维按照重量份数计包括以下组分：聚乳酸切片100份、载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉5～15份、疏水改性聚乙烯醇5～10份、硅烷封端聚乙二醇1～5份、交联剂1～3份、引发剂0.01～0.05份以及功能性助剂0～3份；
其中所述载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉中的载铜量为0.01～0.1wt％。
2.根据权利要求1所述的一种铜离子抗菌纤维，其特征在于，所述载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉的制备方法如下：
(1)前驱体的制备：苯三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三羟甲基氧化磷、六甲基二硅氧烷以及硼酸在浓盐酸的催化下水解缩合，得到含磷聚硼硅氧烷；
(2)纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉的制备：将含磷聚硼硅氧烷在惰性气体保护下阶梯加热分解，分解产物经球磨之后得到纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉；
(3)纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉载铜：将纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉浸渍于醋酸铜溶液中一定时间，然后过滤烘干，得到表面载有醋酸铜的纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉，然后在惰性气体保护下升温，使得醋酸铜分解，自然降温至室温后得到载铜含磷纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉。
3.根据权利要求2所述的一种铜离子抗菌纤维，其特征在于，所述步骤(1)中苯基三甲氧基硅烷、三羟甲基氧化磷、二苯基二甲氧基硅烷、硼酸以及六甲基二硅氧烷的质量比为100：(10～30)：(5～10)：(10～15)：(5～10)，水的添加量为苯基三甲氧基硅烷质量的15～20％，浓盐酸的添加量为苯基三甲氧基硅烷质量的3～5％，反应条件为常温搅拌反应1～3h，然后回流反应1～3h，最后减压除去水以及缩聚形成的低聚物，得到含磷聚硼硅氧烷。
4.根据权利要求2所述的一种铜离子抗菌纤维，其特征在于，所述步骤(2)中阶梯加热条件如下：500～600℃下加热1～3h后，升高至800～1000℃继续加热1～3h，继续加热至1300～1500℃加热0.5～1h，最后在1800℃加热10～30min后，自然冷却至室温得到纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉。
5.根据权利要求2所述的一种铜离子抗菌纤维，其特征在于，所述步骤(3)中所使用的醋酸铜溶液为浓度为0.5～10wt％的醋酸铜溶液，加热分解温度为250～350℃，加热分解时间为1～3h，随后升温至380℃持续5～10min对铜粒子进行固定。
6.根据权利要求1所述的一种铜离子抗菌纤维，其特征在于，所述交联剂为具有至少含有两个以上不饱和键的化合物。
7.根据权利要求1所述的一种铜离子抗菌纤维，其特征在于，所述引发剂为自由基光引发剂。
8.一种铜离子抗菌抗菌面料，其特征在于，其按照重量百分数计算，其包括权利要求1～7中任意一项制备得到的铜离子抗菌纤维25～30％、涤纶35～50％以及余量的粘胶纤维构成。
技术总结