本发明涉及一种改性高性能复合材料和制备方法，具体涉及一种石墨烯/聚合物复合膜、改性树脂基复合材料及其制备方法。
背景技术：
有效提高树脂基复合材料抗冲击损伤能力，即实现复合材料的高韧化，是高性能复合材料的主要研究方向。现有的增韧复合材料的方法中主要使用1)橡胶、2)热塑性聚合物、3)刚性粒子与树脂基体共混引入到复合材料中，达到增韧效果。当前，又有一种层间增韧的方法，即在复合材料的层间铺放热塑性聚合物粉末、结构致密的热塑性聚合物薄膜或者碳纳米管薄膜来提高韧性。层间铺放的热塑性聚合物薄膜和碳纳米管薄膜虽然能有效提高复合材料的抗冲击损伤能力，但是薄膜的致密结构严重阻碍了基体树脂在层间的流动及其挥发性成分在层间的排出，从而导致复合材料的质量下降。另外，碳纳米管薄膜的制备工艺较难、不连续和薄膜的尺寸较小等限制其在复合材料中的应用。此外，发明cn201410545346.x、cn201210217642.8、cn200710063099.x提出通过加入静电纺丝的步骤实现将热塑性聚合物增韧剂或者碳纳米管增韧剂直接地附于纤维预制体或预浸料的表面，而后制得增韧复合材料的方法。所提出方法需要对纤维预制体和预浸料的生产步骤和设备进行改进，不易推广利用。与碳纳米管相比，石墨烯具有良好的弹性和极大的比表面积(比表面积为2630m2g-1)，极高的杨氏模量(约1tpa)和断裂强度(130gpa)，适合用于开发轻质高性能的复合材料。将石墨烯作为一种增强增韧材料，与热塑性聚合物一起添加到复合材料中，可以进一步改善复合材料的强度和韧性，因此本发明提出一种同时包含有石墨烯和热塑性聚合物的轻质高性能复合材料，以及直接面向生产的高性能复合材料制备方法。
技术实现要素：
本发明提供一种石墨烯和热塑性聚合物的复合膜材料及其协同改性的树脂基复合材料，还提供石墨烯和热塑性聚合物的复合膜材料及其协同改性的树脂基复合材料的制备方法。
本发明技术方案是：一种石墨烯聚合物复合膜改性树脂基复合材料，其包括(a)石墨烯材料、(b)热塑性聚合物以及(c)树脂基复合材料，石墨烯材料和热塑性聚合物以石墨烯聚合物复合膜的形式存在于树脂基复合材料层间；所述石墨烯聚合物复合膜为由石墨烯材料和热塑性聚合物组成纤维状多孔结构,所述树脂基复合材料在成型过程中溶于多孔结构内并相互结合为一体；其中，所述石墨烯材料与热塑性聚合物的质量比为1：1～50；更优选为1：5～40；更优选1：10～20，从而在满足聚合物复合膜制备工艺要求下，通过提高石墨烯含量以进一步提升复合材料力学性能。
所述石墨烯聚合物复合膜纤维的直径为200～2000nm，从而充分保证石墨烯聚合物复合膜纤维具有较高的比表面积，以增大与树脂之间的界面接触和结合力。
所述石墨烯聚合物复合膜厚度为5～50μm，使得石墨烯聚合物复合膜纤维多孔结构具有足够的空间能够与树脂进行充分结合，保证复合材料界面完整性和力学性能。
所述石墨烯材料与热塑性聚合物充分混合，使得石墨烯热塑性聚合物纤维中石墨烯与聚合物均匀分布，该工艺相对简单，成本较低，有利于石墨烯在复合材料界面中的均匀分散。
所述石墨烯材料附着在热塑性聚合物纤维表面，使得热塑性聚合物纤维表面具有凸起或褶皱结构，从而能够进一步增大纤维与树脂之间的界面结合面积，提高复合材料界面结合强度。
所述石墨烯聚合物复合膜改性树脂基复合材料中石墨烯材料为石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、功能化石墨烯，选自单层、双层以及具有3-10层的石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、功能化石墨烯的一种或多种的组合。
所述石墨烯聚合物复合膜改性树脂基复合材料中的热塑性聚合物为聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、酚酞改性聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚或聚酰胺。
所述石墨烯聚合物复合膜改性树脂基复合材料中的树脂基复合材料包括环氧树脂基复合材料，氰酸酯树脂基复合材料，双马来酰亚胺树脂基复合材料、聚酰亚胺树脂基复合材料，优选环氧树脂基复合材料。
一种石墨烯聚合物复合膜，其由质量比为1：1～50石墨烯材料通过熔合或附着在热塑性聚合物纤维上而组成纤维状多孔结构,其中，所述纤维状直径100～2000nm。
一种石墨烯聚合物改性树脂基复合材料制备方法，先将石墨烯材料、热塑性聚合物和溶剂制备成石墨烯和热塑性聚合物的混合溶液或将石墨烯材料、热塑性聚合物分别制成溶液，然后进行纺丝形成石墨烯聚合物复合膜，再将石墨烯聚合物复合膜置于树脂基复合材料层间，经相应的复合材料成型方法得所述石墨烯聚合物改性树脂基复合材料。
所述的石墨烯聚合物改性树脂基复合材料制备方法，其石墨烯聚合物复合膜制备过程如下：将石墨烯材料、热塑性聚合物制备成石墨烯聚合物复合膜：通过将石墨烯材料、热塑性聚合物和溶剂制备成石墨烯和热塑性聚合物的溶液；所述溶剂为水、四氢呋喃、二氯乙烷、四氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、n,n—二甲基甲酰胺、n,n—二甲基乙酰胺或n,n—二甲基吡咯烷酮中的一种或多种的组合；将所述石墨烯和热塑性聚合物的溶液置入静电纺丝机，以0.2～5.0ml/h的进液速度，在10～30kv电压下，经单喷头静电纺丝或者多喷头共轭静电纺丝并沉积于接收基底，通过控制进液速度和电压，可以调整纺丝质量，同时调节石墨烯和热塑性聚合物质量比，并控制纤维直径，以保证复合材料性能，而后在50～100℃的条件下去除溶剂，得石墨烯聚合物复合膜，其中，该石墨烯聚合物复合膜具有微观上的纤维状多孔结构，纤维的直径为100～2500nm。
所述的石墨烯聚合物改性树脂基复合材料制备方法，其将石墨烯聚合物复合膜与树脂基复合材料制备石墨烯聚合物改性树脂基复合材料过程如下：将m层石墨烯聚合物复合膜交替铺覆于n层树脂基复合材料的层间，经相应的复合材料成型方法得所述石墨烯聚合物复合膜改性树脂基复合材料，n为不小于2的自然数，m为小于n且大于等于1的自然数；其中，石墨烯材料和热塑性聚合物以石墨烯聚合物复合膜的形式存在于树脂基复合材料的层间，从而有效提高树脂基复合材料的韧性，从而具有较佳的抗冲击性能；其中，所述石墨烯聚合物复合膜为由石墨烯材料和热塑性聚合物组成微观多孔结构与树脂基复合材料形成相互结合。
所述的石墨烯聚合物改性树脂基复合材料制备方法，其中，所述溶液中石墨烯材料相对于溶剂的含量为1mg/ml-30mg/ml，优选为5mg/ml-20mg/ml，优选为5mg/ml-10mg/ml；热塑性聚合物相对于溶液的含量为0.01g/ml-0.2g/ml。
所述的石墨烯聚合物改性树脂基复合材料制备方法，其中，所述石墨烯材料以分散在所述溶剂中的分散液形式加入，将所述石墨烯材料通过超声处理均匀分散在所述溶剂中，以得到石墨烯材料分散液；所述热塑性聚合物以溶解在所述溶剂中的溶液形式加入。
与最接近的现有技术比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明提供的石墨烯聚合物复合膜因具有多孔结构，利于树脂基体受热流动时浸入多孔结构和易于层间挥发性成分的排出，提高树脂与改性石墨烯聚合物复合膜之间的结合、提高材料层间结构的均匀性；
2)本发明提供的石墨烯聚合物复合膜因具有石墨烯材料和热塑性聚合物，可协同增韧复合材料，保证了复合材料的质量优异；
3)本发明提供的石墨烯聚合物复合膜改性树脂基复合材料，其力学性能因层间加入石墨烯聚合物复合膜而显著提高：冲击后压缩强度提高30％以上，同时耐热性能有所改善。
附图说明
图1为具有光滑的纤维表面的石墨烯聚合物复合膜的扫描电镜图像；
图2为石墨烯附着在纤维表面的石墨烯聚合物复合膜的扫描电镜图像。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.06g石墨烯分散于50mln,n-二甲基甲酰氨中，1g聚醚砜树脂分散于10mln,n-二甲基甲酰氨中，混合搅拌均匀，分别配成石墨烯/聚醚砜混合溶液；2g聚醚砜树脂溶于15mln,n-二甲基甲酰氨中，配制成聚醚砜溶液。将溶液通过静电纺丝机经共轭静电纺丝成膜，石墨烯/聚醚砜混合溶液的纺丝电压为20kv，工作距离为20cm，进液速度为1ml/h；聚醚砜溶液的纺丝电压为20kv，工作距离为20cm，进液速度为0.25ml/h；纺丝完成后，在80℃的热空气中挥发除去有机溶剂，形成石墨烯/聚醚砜复合膜。采用热压成型工艺，得到石墨烯/聚醚砜复合膜增韧5228a/t300-40b环氧树脂基碳纤维复合材料，冲击后压缩强度为321mpa。
实施例2
将1g氧化石墨烯分散于10ml二氯乙烷中,5g聚醚砜树脂溶于40ml二氯乙烷中，混合搅拌均匀，配成石墨烯/聚砜混合溶液。将混合溶液通过静电纺丝机纺丝成膜，纺丝电压为12kv，工作距离为15cm，进液速度为1.5ml/h；纺丝完成后，在60℃的热空气中挥发除去有机溶剂，形成石墨烯聚醚砜复合膜。采用真空袋压成型工艺，制备得到石墨烯聚醚砜复合膜增韧5228a/t300-40b环氧树脂基碳纤维复合材料。
与5228a/t300-40b环氧树脂基复合材料相比，实施例2制备的复合材料的冲击后压缩强度从234mpa提高到了298mpa。
实施例3
将0.5g氧化石墨烯分散于90ml四氢呋喃中,1g酚酞改性聚醚酮溶于10ml四氢呋喃中，混合搅拌均匀，配成石墨烯/酚酞改性聚醚酮混合溶液；9g酚酞改性聚醚酮溶于100ml四氢呋喃中，配成酚酞改性聚醚酮混合溶液。将溶液通过静电纺丝机经共轭纺丝成膜。石墨烯/酚酞改性聚醚酮混合溶液的纺丝电压为10kv，工作距离为10cm，进液速度为0.2ml/h；酚酞改性聚醚酮混合溶液的纺丝电压为15kv，工作距离为15cm，进液速度为0.2ml/h。在50℃的真空环境中挥发除去有机溶剂，形成氧化石墨烯/酚酞改性聚醚酮复合膜。采用热压罐成型工艺，制备得到氧化石墨烯/酚酞改性聚醚酮复合膜增韧5228a/t300-40b复合材料。与未添加石墨烯/聚合物复合纤维膜的5228a/t300-40b复合材料相比，实施例3制备的复合材料的冲击后压缩强度从234mpa提高到了318mpa。
实施例4
本实施例包括以下步骤：将0.5g氨基功能化石墨烯分散于20mln,n-二甲基甲酰氨，20g酚酞改性聚醚酮溶于80mln,n-二甲基甲酰氨中，混合搅拌均匀，配成氨基功能化石墨烯/聚醚酮混合溶液。将混合溶液通过静电纺丝机纺丝成膜，纺丝电压为15kv，工作距离为15cm，进液速度为1ml/h；并在100℃的热空气中挥发除去有机溶剂，形成氨基功能化石墨烯/聚醚酮复合膜。采用热压成型工艺，氨基功能化/石墨烯聚醚酮复合膜增韧5228a/t800-40b环氧树脂基碳纤维复合材料。与未添加石墨烯聚合物复合纤维膜的5228a/t800-40b复合材料相比，实施例4制备的复合材料的冲击后压缩强度从157mpa提高到了359mpa。
实施例5
将1g石墨烯分散于20ml四氢呋喃，10g聚醚醚酮溶于80ml四氢呋喃中，混合搅拌均匀，配成石墨烯/聚醚醚酮混合溶液。将混合溶液通过静电纺丝机纺丝成膜，纺丝电压为15kv，工作距离为20cm，进液速度为1.5ml/h；在100℃的热空气中挥发除去有机溶剂，形成石墨烯/聚醚醚酮复合膜。采用rtm成型工艺，石墨烯/聚醚醚酮复合膜增韧5284rtm/g827环氧树脂基碳纤维复合材料。与未添加石墨烯聚合物复合纤维膜的5284rtm/g827复合材料相比，实施例5制备的复合材料的冲击后压缩强度从154mpa提高到了278mpa。
实施例6
将0.6g氧化石墨烯分散于10ml三氯甲烷，0.1g聚醚酰亚胺溶于10ml三氯甲烷中，混合搅拌均匀，配成氧化石墨烯/聚醚酰亚胺混合溶液。0.5g聚醚酰亚胺溶于10ml三氯甲烷中，配成聚醚酰亚胺溶液。将混合溶液通过静电纺丝机共轭纺丝成膜，氧化石墨烯/聚醚酰亚胺混合溶液的纺丝电压为20kv，工作距离为20cm，进液速度为5ml/h；聚醚酰亚胺溶液的纺丝电压为30kv，工作距离为30cm，进液速度为5ml/h。在80℃的热空气中挥发除去有机溶剂，形成氧化石墨烯/聚醚酰亚胺复合膜。采用rtm成型工艺制备得到氧化石墨烯聚醚酰亚胺复合膜增韧5284rtm/u3160复合材料。
与未添加石墨烯聚合物复合纤维膜的5284rtm/u3160复合材料相比，实施例7制备的复合材料的冲击后压缩强度从155mpa提高到了258mpa。
通过上述实施例充分证明，本发明石墨烯材料、热塑性聚合物以具有微观多孔结构的石墨烯热塑性聚合物复合膜的形式存在于树脂基复合材料的层间，该石墨烯聚合物复合膜的多孔结构有利于和树脂在成型过程中的相互结合，提高复合材料层间均匀性，增强复合材料的层间性能，并显著的提升了树脂基复合材料力学性能和耐热性能，其抗冲击后压缩强度相对于现有技术提升至少27.3％，甚至超过100％，相对于现有技术具有显著的技术进步。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，对本发明进行详细描述，未详尽部分为常规技术。但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
1.一种石墨烯聚合物复合膜改性树脂基复合材料，其特征在于：包括(a)石墨烯材料、(b)热塑性聚合物以及(c)树脂基复合材料，石墨烯材料和热塑性聚合物以石墨烯聚合物复合膜的形式存在于树脂基复合材料层间；所述石墨烯聚合物复合膜为由石墨烯材料和热塑性聚合物组成纤维状多孔结构,所述树脂基复合材料在成型过程中溶于多孔结构内并相互结合为一体；其中，所述石墨烯材料与热塑性聚合物的质量比为1：1～50；更优选为1：5～40；更优选1：10～20。
2.根据权利要求1所述的石墨烯聚合物复合膜改性树脂基复合材料，其特征在于：所述石墨烯聚合物复合膜纤维的直径为200～2000nm。
3.根据权利要求1所述的石墨烯聚合物复合膜改性树脂基复合材料，其特征在于：所述石墨烯聚合物复合膜厚度为5～50μm。
4.根据权利要求1所述的石墨烯聚合物复合膜改性树脂基复合材料，其特征在于：所述石墨烯材料与热塑性聚合物充分混合，石墨烯热塑性聚合物纤维中石墨烯与聚合物均匀分布，石墨烯在复合材料界面中分散均匀。
5.根据权利要求1所述的石墨烯聚合物复合膜改性树脂基复合材料，其特征在于：所述石墨烯材料片附着在热塑性聚合物纤维表面，使得热塑性聚合物纤维表面具有凸起或褶皱结构。
6.根据权利要求1所述的石墨烯聚合物复合膜改性树脂基复合材料，其特征在于：所述石墨烯聚合物复合膜改性树脂基复合材料中石墨烯材料为石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、功能化石墨烯，选自单层、双层以及具有3-10层的石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、功能化石墨烯的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的石墨烯聚合物复合膜改性树脂基复合材料，其特征在于：所述石墨烯聚合物复合膜改性树脂基复合材料中的热塑性聚合物为聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、酚酞改性聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚或聚酰胺。
8.根据权利要求1所述的石墨烯聚合物复合膜改性树脂基复合材料，其特征在于：所述石墨烯聚合物复合膜改性树脂基复合材料中的树脂基复合材料包括环氧树脂基复合材料，氰酸酯树脂基复合材料，双马来酰亚胺树脂基复合材料、聚酰亚胺树脂基复合材料，优选环氧树脂基复合材料。
9.一种石墨烯聚合物复合膜，其特征在于，由质量比为1：1～50石墨烯材料通过熔合或附着在热塑性聚合物纤维上而组成纤维状多孔结构,其中，所述纤维状直径100～2000nm。
10.一种石墨烯聚合物改性树脂基复合材料制备方法，其特征在于：先将石墨烯材料、热塑性聚合物和溶剂制备成石墨烯和热塑性聚合物的混合溶液或将石墨烯材料、热塑性聚合物分别制成溶液，然后进行纺丝形成石墨烯聚合物复合膜，再将石墨烯聚合物复合膜置于树脂基复合材料层间，经相应的复合材料成型方法得所述石墨烯聚合物改性树脂基复合材料。
11.根据权利要求10所述的石墨烯聚合物改性树脂基复合材料制备方法，其特征在于：
石墨烯聚合物复合膜制备过程如下：将石墨烯材料、热塑性聚合物制备成石墨烯聚合物复合膜，通过将石墨烯材料、热塑性聚合物和溶剂制备成石墨烯和热塑性聚合物的溶液；所述溶剂为水、四氢呋喃、二氯乙烷、四氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、n,n—二甲基甲酰胺、n,n—二甲基乙酰胺或n,n—二甲基吡咯烷酮中的一种或多种的组合；将所述石墨烯和热塑性聚合物的溶液置入静电纺丝机，以0.2～5.0ml/h的进液速度，在10～30kv电压下，经单喷头静电纺丝/多喷头共轭静电纺丝并沉积于接收基底，而后在50～100℃的条件下去除溶剂，得石墨烯聚合物复合膜，其中，该石墨烯聚合物复合膜具有微观上的纤维状多孔结构，纤维的直径为100～2500nm。
12.根据权利要求10所述的石墨烯聚合物改性树脂基复合材料制备方法，其特征在于：将石墨烯聚合物复合膜与树脂基复合材料制备石墨烯聚合物改性树脂基复合材料过程如下：将m层石墨烯聚合物复合膜交替铺覆于n层树脂基复合材料的层间，经相应的复合材料成型方法得所述石墨烯聚合物复合膜改性树脂基复合材料，n为不小于2的自然数，m为小于n且大于等于1的自然数；其中，石墨烯材料和热塑性聚合物以石墨烯聚合物复合膜的形式存在于树脂基复合材料的层间；其中，所述石墨烯聚合物复合膜为由石墨烯材料和热塑性聚合物组成微观多孔结构与树脂基复合材料形成相互结合。
13.根据权利要求10所述的石墨烯聚合物改性树脂基复合材料制备方法，其特征在于：所述溶液中石墨烯材料相对于溶剂的含量为1mg/ml-30mg/ml，优选为5mg/ml-20mg/ml，优选为5mg/ml-10mg/ml；热塑性聚合物相对于溶液的含量为0.01g/ml-0.2g/ml。
14.根据权利要求13所述的石墨烯聚合物改性树脂基复合材料制备方法，其特征在于：其中，所述石墨烯材料以分散在所述溶剂中的分散液形式加入，将所述石墨烯材料通过超声处理均匀分散在所述溶剂中，以得到石墨烯材料分散液；所述热塑性聚合物以溶解在所述溶剂中的溶液形式加入。
技术总结