本发明属于高性能纤维技术领域，具体涉及一种含硼碳化硅纤维及其制备方法。
背景技术：
碳化硅纤维具有高强度、高模量、耐高温、抗氧化和抗蠕变等优异性能，是制备先进陶瓷基复合材料的重要增强体。连续碳化硅纤维的制备方法主要有化学气相沉积法和先驱体转化法两种。先驱体转化法是目前制备细直径连续碳化硅纤维的主要方法，已实现工业化生产，并发展形成了三代系列化的产品。第一代连续碳化硅纤维是一种高氧含量(≈12wt％)、高碳含量(c/si≈1.3)的无定形纤维；第二代连续碳化硅纤维降低了氧含量(≤1wt％)，但碳含量仍然偏高(c/si≈1.4)；第三代连续碳化硅纤维具有低氧含量(＜1wt％)、近化学计量比组成(c/si＜1.1)和高结晶结构。与前两代纤维相比，第三代连续碳化硅纤维的模量、耐高温、抗氧化和抗蠕变性能都得到显著提升，其代表产品有hi-nicalontypes、tyrannosa和sylramic等纤维(现代技术陶瓷，2018，39(3)：151-222.)。连续碳化硅纤维主要用作耐高温结构与功能材料。引入铝、硼等异质元素并通过高温处理可以显著提高碳化硅纤维的耐高温性能。tyrannosa和sylramic是两种典型的掺杂高温烧结型连续碳化硅纤维，两者都具有优异的耐高温性能。tyrannosa纤维是以聚铝碳硅烷为先驱体，经过熔融纺丝、空气不熔化、烧成和高温烧结制得的。sylramic纤维是以聚钛碳硅烷为先驱体，经过熔融纺丝和空气不熔化，然后在含硼化合物气氛中烧成、引入硼元素，最后进行高温烧结处理制得的。在氮气气氛中对sylramic纤维继续进行高温处理，能够在纤维表面生成bn涂层，得到sylramic-ibn纤维。该纤维具有良好的抗氧化、抗蠕变和复合材料界面性能。
引入适量的硼元素对提升碳化硅纤维的耐高温性能具有积极作用。目前主要采用三种方式在连续碳化硅纤维中引入硼元素。一是在先驱体中引入硼元素，通过分子设计接枝含硼基团或者与含硼化合物共混纺丝(us4152509，us5071600，us5958324)。这种方法可以制得硼元素均匀分布的连续碳化硅纤维，但工艺较为复杂，对纺丝工艺影响较大。二是在不熔化气氛中通入含硼化合物气体，如三氯化硼、三氟化硼、氧化硼、硼烷bnh2n等，通过气-固相扩散反应将硼元素引入到纤维内部(us5051215，us6261509，cn201910013023.9)。这种方法工艺较为简单，但所用含硼化合物气体均具有较高毒性，对操作人员、生产设备和生态环境都会产生严重危害。三是采用含硼化合物溶液浸渍碳化硅纤维(cn201910438526.0)，这种方法工艺简单、成本低廉，但需要首先对碳化硅纤维进行表面活化处理，而且所用活化剂通常为强腐蚀性的酸(浓硫酸、氢氟酸)和碱(氢氧化钠、氢氧化钾)。另外，由于丝束中包含数百甚至上千根纤维，该方法很难使每根纤维都浸渍均匀。因此，非常有必要开发简单高效、绿色环保的硼改性方法来制备含硼碳化硅纤维。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种含硼碳化硅纤维及其制备方法，以克服现有技术中存在的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种含硼碳化硅纤维的制备方法，包括如下步骤：
以有机硅聚合物为原料，依次经过纺丝、不熔化和热解处理制得热解纤维；
在超声波作用下，以含硼化合物溶液对热解纤维进行改性处理，之后烘干，获得改性纤维；
对改性纤维进行烧成处理，制得含硼碳化硅纤维。
进一步地，所述有机硅聚合物包括聚碳硅烷或含金属元素的聚金属碳硅烷。
进一步地，所述热解处理采用保护性气氛，且温度为600℃～1200℃；优选的，所述保护性气氛包括氮气和/或氩气。
进一步地，所述含硼化合物溶液的浓度为0.1wt％～10wt％。
进一步地，所述含硼化合物溶液采用的溶剂包括水或乙醇中的一种或两种。
更进一步地，所述含硼化合物包括硼酸、硼-10酸或硼-11酸及其铵盐中的一种或多种。
进一步地，所述超声波的功率为100w～1000w、频率为10khz～100khz。
进一步地，所述改性处理的时间为0.1min～10min。
进一步地，所述烧成处理在保护性气氛中进行，温度为1200℃～2000℃；优选的，所述保护性气氛包括氮气和/或氩气。
本发明实施例还提供了一种含硼碳化硅纤维，由前述的方法制备而成。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明含硼碳化硅纤维的制备方法，采用绿色环保的含硼化合物溶液作为改性剂，避免了使用危险的含硼气体化合物，并通过热解处理在纤维内部形成孔隙结构，利用超声波的强化作用使含硼离子向丝束内部和纤维内部快速渗入，可以大幅提高改性效果并缩短处理时间，与现有技术相比，本发明具有简单高效、绿色环保、易实现工业化生产等优点。
(2)本发明制备的含硼碳化硅纤维，具有良好的力学性能和可调的硼含量，可通过选择不同的含硼化合物溶液浓度和改性处理时间来调节碳化硅纤维中的硼含量；本发明引入的硼元素不仅可以提高碳化硅纤维的力学性能，还能赋予碳化硅纤维一些特殊功能，能够满足航空、航天和核工业等领域的应用要求。
(3)本发明含硼碳化硅纤维及其制备方法，其中，通过与含氮气氛反应在纤维表面形成均匀致密的bn涂层，从而有利于提高连续碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料的界面性能；采用硼-10酸和硼-11酸溶液进行改性，可以分别制得具有中子屏蔽功能和低中子毒性的连续碳化硅纤维，从而满足核工业中子辐射防护材料和核燃料包壳材料等特殊应用要求。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例1制备的碳化硅纤维的sem照片。
图2是本申请实施例1制备的碳化硅纤维的aes曲线。
图3是本申请实施例2制备的碳化硅纤维的sem照片。
图4是本申请实施例2制备的碳化硅纤维的xrd曲线。
具体实施方式
通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
鉴于现有技术中由于制备工艺复杂、所用含硼化合物气体均具有较高毒性以及很难使每根纤维都浸渍均匀等问题，本案发明人经过长期研究，提出了一种含硼碳化硅纤维及其制备方法，以满足开发简单高效、绿色环保的要求。如下将对该技术方案、其实施过程及原理作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种含硼碳化硅纤维的制备方法，包括如下步骤：
以有机硅聚合物为原料，依次经过纺丝、不熔化和热解处理制得热解纤维；
在超声波作用下，以含硼化合物溶液对热解纤维进行改性处理，之后烘干，获得改性纤维；
对改性纤维进行烧成处理，制得含硼碳化硅纤维。
在一些优选实施例中，所述有机硅聚合物包括聚碳硅烷或含金属元素的聚金属碳硅烷。
在一些优选实施例中，所述金属元素包括铝、锆、钛、钇等中的一种，但不局限于此；优选的，所述金属元素为铝或锆。
纺丝处理是指将先驱体熔融或者溶解后从喷丝孔中挤出成纤维的加工成型方法，在一些优选实施例中，所述纺丝处理可以包括熔融纺丝、干法纺丝、溶液纺丝处理等中的一种，但不局限于此。
不熔化处理是指使先驱体分子发生交联反应转变为不熔不溶的状态，在一些优选实施例中，所述不熔化处理可以包括空气不熔化、热交联不熔化、电子束辐照不熔化处理等中的一种，但不局限于此。
在一些优选实施例中，所述热解处理采用保护性气氛，且处理温度为600℃～1200℃；优选的，所述保护性气氛包括氮气或氩气中的一种或两种。
在一些优选实施例中，所述含硼化合物溶液的浓度为0.1wt％～10wt％，且含硼化合物溶液的溶剂包括水或乙醇中的一种或两种；优选的，含硼化合物溶液的溶剂包括水和乙醇。
在一些优选实施例中，所述含硼化合物溶液可以包括硼酸、硼-10酸、硼-11酸及其铵盐等中的一种或几种，但不局限于此。
在一些优选实施例中，所述超声波的功率为100w～1000w、频率为10khz～100khz。
在一些优选实施例中，所述改性处理的时间为0.1min～10min，采用连续方式或间歇方式进行改性处理均可以。
在一些优选实施例中，所述烧成处理在保护性气氛存在的条件下进行，且烧成处理的温度为1200℃～2000℃，保护性气氛为氮气、氩气及其混合气体，采用连续方式或间歇方式进行烧成处理均可以。
以下通过具体实施例进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icp-aes，德国spectro公司)测定碳化硅纤维中的硼元素含量。采用单纤维物性分析仪(德国textechno公司)测试碳化硅纤维的力学性能。采用扫描电子显微镜(sem，美国fei公司)表征碳化硅纤维的微观形貌。采用俄歇电子能谱仪(aes，日本ulvac-phi公司)表征碳化硅纤维的表层元素分布。采用x-射线衍射仪(xrd，德国bruker公司)表征碳化硅纤维的微晶尺寸。
实施例1
以聚铝碳硅烷为原料，通过熔融纺丝制得直径约为18μm的连续原丝。先依次在200℃空气气氛和400℃氮气气氛中进行不熔化处理，再在1000℃氮气气氛中进行热解处理，制得热解纤维。然后将其浸入1.5wt％的硼酸水溶液中，在功率为400kw、频率为40khz的超声波作用下处理0.1min，烘干后制得改性纤维。在1300℃氮气气氛中对改性纤维进行烧成处理，制得含硼碳化硅纤维，如图1和图2所示，由图1可以看出，本实施例制备的sic纤维表面非常干净致密，没有明显的缺陷结构，由图2可以看出，本实施例制备的sic纤维表层具有较高的硼元素含量，硼确实渗入了纤维内，且测得其硼含量约为0.25wt％、拉伸强度和拉伸模量分别为2.5gpa和200gpa。
实施例2
采用与实施例1相同的原料和工艺制得热解纤维，然后将其浸入1wt％的硼酸水溶液中，在功率为100kw、频率为40khz的超声波作用下处理2min，烘干后制得改性纤维。依次在1300℃氮气气氛和2000℃氩气气氛中对改性纤维进行烧成处理，制得含硼碳化硅纤维，如图3和图4所示，由图3可以看出，本实施例制备的sic纤维表面非常干净致密，没有明显的缺陷结构)，由图4可以看出，本实施例制备的sic纤维具有高结晶结构，且测得其微晶尺寸约为50nm、拉伸强度和拉伸模量分别为1.8gpa和320gpa。
实施例3
采用与实施例1相同的原料和工艺制得不熔化纤维，在900℃氮气气氛中进行热解处理，制得热解纤维。然后将其浸入10wt％的硼-10酸乙醇溶液中，在功率为200kw、频率为100khz的超声波作用下处理5min，烘干后制得改性纤维。在1300℃氮气气氛中对改性纤维进行烧成处理，制得含硼碳化硅纤维。测得其硼含量约为0.5wt％、拉伸强度和拉伸模量分别为2.4gpa和191gpa。
实施例4
采用与实施例1相同的工艺制得不熔化纤维，在600℃氮气气氛中进行热解处理，制得热解纤维。然后将其浸入5wt％的硼酸乙醇溶液中，在功率为1000kw、频率为10khz的超声波作用下处理0.5min，烘干后制得改性纤维。在1200℃氮气气氛中对改性纤维进行烧成处理，制得含硼碳化硅纤维。测得其拉伸强度和拉伸模量分别为2.3gpa和195gpa。
实施例5
以聚锆碳硅烷为原料，采用与实施例1相同的工艺制得不熔化纤维，在1100℃氮气气氛中进行热解处理，制得热解纤维。然后将其浸入1wt％的硼酸铵水溶液中，在功率为200kw、频率为40khz的超声波作用下处理2min，烘干后制得改性纤维。在1300℃氮气气氛中对改性纤维进行烧成处理，制得含硼碳化硅纤维。测得其拉伸强度和拉伸模量分别为3.1gpa和190gpa。
实施例6
以聚碳硅烷为原料，通过熔融纺丝制得直径约为16μm的连续原丝。采用电子束辐照进行不熔化处理(辐照剂量为15mgry)，再在1000℃氮气气氛中进行热解处理，制得热解纤维。然后将其浸入0.1wt％的硼-11酸水溶液中，在功率为400kw、频率为40khz的超声波作用下处理10min，烘干后制得改性纤维。在1300℃氮气气氛中对改性纤维进行烧成处理，制得含硼碳化硅纤维。测得其硼含量约为0.1wt％、拉伸强度和拉伸模量分别为2.9gpa和282gpa。
对比例1
采用与实施例1相同的原料和工艺制得热解纤维，不对其进行改性处理，直接在1300℃氮气气氛中进行烧成处理，制得碳化硅纤维。测得其拉伸强度和拉伸模量分别为1.9gpa和188gpa。
对比例2
采用与实施例1相同的原料和工艺制得热解纤维，然后将其浸入2wt％的硼酸水溶液中，在无超声波作用下浸泡5min，烘干后制得改性纤维。在1300℃氮气气氛中对改性纤维进行烧成处理，制得含硼碳化硅纤维。测得其硼含量为0.1wt％以下、拉伸强度和拉伸模量分别为2.2gpa和190gpa。
对比例3
采用与实施例6相同的原料和工艺制得的热解纤维，不对其进行改性处理，直接在1300℃氮气气氛中进行烧成处理，制得碳化硅纤维。测得其拉伸强度和拉伸模量分别为2.7gpa和271gpa。
对比例4
采用与实施例1相同的原料和工艺制得的热解纤维，然后将其浸入水中，在超声波作用下浸泡5min，之后烘干，并在1300℃氮气气氛中对改性纤维进行烧成处理，制得碳化硅纤维。测得其硼含量为0.1wt％以下、拉伸强度和拉伸模量分别为2.2gpa和190gpa。
对比例5
采用与实施例1相同的工艺制得不熔化纤维。然后将其浸入1.5wt％的硼酸水溶液中，在功率为400kw、频率为40khz的超声波作用下处理5min，烘干后制得改性纤维。在1300℃氮气气氛中对改性纤维进行烧成处理，制得含硼碳化硅纤维。
通过实施例，与对比例的对比，本发明的制备方法，可以有效提高碳化硅纤维的力学性能。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
1.一种含硼碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以有机硅聚合物为原料，依次经过纺丝、不熔化和热解处理制得热解纤维；
在超声波作用下，以含硼化合物溶液对热解纤维进行改性处理，之后烘干，获得改性纤维；
对改性纤维进行烧成处理，制得含硼碳化硅纤维。
2.根据权利要求1所述的含硼碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述有机硅聚合物包括聚碳硅烷或含金属元素的聚金属碳硅烷。
3.根据权利要求2所述的含硼碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述金属元素包括铝、锆、钛或钇。
4.根据权利要求1所述的含硼碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述纺丝处理包括熔融纺丝、干法纺丝或溶液纺丝处理，和/或，所述不熔化处理包括空气不熔化、热交联不熔化或电子束辐照不熔化处理。
5.根据权利要求1所述的含硼碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述热解处理采用保护性气氛，且温度为600℃～1200℃；优选的，所述保护性气氛包括氮气和/或氩气。
6.根据权利要求1所述的含硼碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述含硼化合物溶液的浓度为0.1wt％～10wt％；和/或，所述含硼化合物溶液采用的溶剂包括水或乙醇中的一种或两种；和/或，所述含硼化合物包括硼酸、硼-10酸或硼-11酸及其铵盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的含硼碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述超声波的功率为100w～1000w、频率为10khz～100khz。
8.根据权利要求1所述的含硼碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述改性处理的时间为0.1min～10min；和/或，所述改性处理是连续或间歇进行的。
9.根据权利要求l所述的含硼碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述烧成处理在保护性气氛中进行，温度为1200℃～2000℃；优选的，所述保护性气氛包括氮气和/或氩气。
10.一种含硼碳化硅纤维，由权利要求1-9中任一项所述的方法制备而成。
技术总结