本发明涉及静电纺丝功能材料领域，具体涉及一种多级结构单向导湿防水透气膜的制备方法。
背景技术：
近年来户外运动让更多的爱好者青睐，户外运动服饰在近几年也有着广阔的市场；户外运动面料最基本的要求是防水透气透湿，但目前市场上对兼顾防水及透气透湿的要求并没有理想的解决方法；ptfe的出现在一定程度上解决了这个问题，gore-tex是一种多孔的ptfe薄膜，单组份ftfe具有较高的耐水压和透湿性能，但单组份ptfe易分层，撕破强度不高，容易出现“脱壳”现象；双组份ptfe可改善这个问题，但透湿性下降，几乎无透气性，穿着舒适度下降，且用gore-tex面料制成的衣服，往往手感很硬，体感不佳；其他常用的防水透气膜包括pu、tpu、pe、tpe膜，均很难兼顾高水压和高透气性能；即使一些标称“高透”的产品，实际透湿性能也较差，且不具备真正的透“气”性，缺少“可呼吸性”的功能，使得人体自身新陈代谢所产生的汗液不能及时地排出，产生各种闷热、冷湿的不适感，导致人们的穿着舒适度大大降低；在户外运动面料和医疗防护服领域应用单向导湿的防水透气膜，可以提高服用舒适性；利用静电纺丝法制备多级结构的单向导湿纳米纤维膜，可作为户外运动面料或防护服的核心材料；静电纺丝技术是一种高效、连续制备纳米纤维微多孔膜的方法，通过选用疏水性聚合物为原料，并调控膜材的孔隙率、孔径大小、厚度等微细结构，可获得多级结构的复合膜材；由于静电纺纳米纤维微多孔膜具有比表面积大，孔隙率高、芯吸作用强的特点，通过构建多级结构的纳米纤维膜，在差动毛细效应的作用下，使制备的复合纳米纤维膜兼具单向导湿、高防水和高透气性能。
利用静电纺丝技术制备复合纳米纤维膜来实现单向导湿的能力是近年来研究的热点；采用静电纺丝技术制备了聚氨酯/聚乙烯醇复合纳米纤维膜，并通过戊二醛交联获得优异的单向导水能力(softmatter，2012，8，5996)；将疏水性的聚苯乙烯通过静电纺丝技术沉积在亲水性的聚丙烯腈纳米纤维膜上，得到了具有单向导湿效果的复合纳米纤维膜(acsappl.mater.interfaces2014，6，14087)；与此相关的专利技术有：具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的制备方法(cn107059251a)公开了具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的制备方法，通过构建亲/疏水改性和纳米材料掺杂有效的调控纤维的亲疏水性和微细结构，获得单向导湿纳米纤维多层复合膜的制备方法；此外还有一种超疏水及超亲水静电纺丝纳米纤维复合膜的制备方法(cn102605554a)、一种具有单向透水性能的复合纤维膜及其制备方法(cn102691175a)、一种可调控液体单向透过范围的复合膜及其制备方法(cn105664730a)等专利；以上这些方法都是采用化学梯度修饰或构筑亲/疏水结构梯度的方法获得具有润湿性梯度的材料，达到单向导湿的效果，对复合膜的防水性和透气性都没有关注，或者仅具备很低的防水性能(耐水压仅≥50mm水柱)，而开发一种集单向导湿与防水透气功能于一体的复合材料对于户外运动和医用防护服领域更具有实际应用价值；现有方法都是采用化学梯度修饰或构筑亲/疏水结构梯度的方法获得具有润湿性梯度的材料，水分可以从疏水面传递到亲水面，并且不会发生回流，汗液在润湿梯度效应作用下传递到面料外层并迅速挥发，从而达到吸湿速干的效果；这些方法的共同缺点是：材料的选择有一定限制性，必须是亲/疏水交替或混合使用，这也导致这种结构不具备防水性(耐水压很低或为0)；另外，一些多层结构的复合材料(例如：cn107059251a)，制备方法复杂、工序冗长，制造成本较高，而多层结构往往还会导致膜材的透气性下降，影响服用舒适度；总之，现有技术制备的单向导湿膜不能同时具备高防水性能、单向导湿性能和透气性能。
技术实现要素：
本发明的目的是：提供一种多级结构单向导湿防水透气膜的制备方法，解决以上问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：
7.一种多级结构单向导湿防水透气膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)首先将疏水型聚合物溶于溶剂中，得到纺丝液a，通过静电纺丝方法在接收基材上沉积一层疏水型纳米纤维层a1；
b)再将疏水型聚合物溶于溶剂中，得到疏水型纳米纤维液b；
c)进一步的通过静电纺丝方法在疏水型纳米纤维膜a1层上沉积一层疏水型纳米纤维层b1，得到具有单向导湿功能的纳米纤维双层微多孔膜。
进一步的，所述疏水型纳米纤维层a1和疏水型纳米纤维层b1孔径不相同。
进一步的，所述a)和b)中的疏水型聚合物为聚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯中的任意一种；所述a)和b)中的疏水型聚合物可以相同或不同，所述a)和b)疏水型聚合物所用溶剂为丙酮、苯、甲苯、n-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上；所述a)和b)疏水型聚合物所用溶剂可以相同或不同；所述纺丝液a和纺丝液b中疏水型聚合物的质量分数为3～35％。
进一步的，所述a)和b)中的静电纺丝的电压为5～50kv，接收距离为8～35cm，纺丝溶液的流速为0.1～10ml/h，制备的纤维直径为30nm～50μm，纤维层的平均孔径为0.1～12μm，厚度为5～50μm。
进一步的，所述单向导湿纳米纤维双层多孔由两层孔径大小不同的疏水性纳米纤维膜组成；所述双层膜在膜平面的垂直方向上存在孔径差，以此产生的差动毛细效应可获得优异的水分单向传导效果。
进一步的，所述纳米纤维双层微多孔膜从孔径较大层向孔径较小层的透湿量≥6000g/m2/24h，单向传递指数≥700，耐水压≥8000mm水柱，透气量≥0.3cm3/cm2/s；从孔径较小层向孔径较大层的透湿量≤1000g/m2/24h，单向传递指数≤30，耐水压≥10000mm水柱，透气量≥0.1cm3/cm2/s。
本发明的有益效果为：提供一种多级结构单向导湿防水透气膜的制备方法，通过构建纳米纤维多级结构，利用差动毛细效应制备多级结构单向导湿防水透气膜，实现同时具备高防水性能、单向导湿性能以及透气性能的效果，制备方法简单，单向导出的水分蒸发速度更快，实现导湿和快干功能，具有优良的防水性能和透气性能，满足了户外运动和医疗行业对布料的需要。
附图说明
图1为实施例1制备的单向导湿双层纳米纤维多孔膜的截面电镜图。
图2为实施例1制备的单向导湿双层纳米纤维多孔膜的a1层平面电镜图。
图3为实施例1制备的单向导湿双层纳米纤维多孔膜的b1层平面电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种多级结构单向导湿防水透气膜的制备方法，包括以下步骤：
a)首先将聚偏氟乙烯(pvdf)溶于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮的混合溶剂中，dmf和丙酮的质量比为3：1，制得质量分数为13％的聚偏氟乙烯电纺溶液a，通过静电纺丝方法在铝箔上沉积一层疏水性纳米纤维膜作为疏水层a1，纺丝电压为25kv，接收距离18cm，纺丝溶液的流速为3ml/h，所得纤维膜平均孔径为4μm，所得纤维的平均直径为800m，纤维膜厚度为50μm；
b)所述a)中使用的聚偏氟乙烯的重均分子量为25万；
c)将聚氨酯(pu)溶于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中制得质量分数为12％的聚氨酯溶液b，通过静电纺丝方法在a1层上再沉积一层疏水性纳米纤维层b1，纺丝电压为30kv，接收距离20cm，纺丝溶液的灌注速度为3ml/h，所得纤维膜平均孔径为1μm，所得纤维的平均直径为300nm，纤维膜厚度为10μm，得到具有单向导湿功能的纳米纤维双层多孔膜
d)所述c)中使用的聚氨酯的重均分子量为20万
e)如图1所示，由实施例1制备的单向导湿双层纳米纤维多孔膜的截面电镜图，如图2所示，为实施例1制备的单向导湿双层纳米纤维多孔膜的a1层平面电镜图，如图3所示，为实施例1制备的单向导湿双层纳米纤维多孔膜的b1层平面电镜图。
根据国标gb/t21655.2-2009测试该膜由a1层向b1层方向的单向传递指数为1125，由b1层向a1层方向的单向传递指数为16。
根据国标gb/t12704.2-2009正杯法测试该膜由a1层向b1层方向的透湿量为8600g/m2/24h；由b1层向a1层方向的透湿量为500g/m2/24h。
根据国标gb/t4744-2013测试该膜由a1层向b1层的耐静水压为12500mm水柱；由b1层向a1层方向的耐静水压为15600mm水柱。
所述根据国标gb/t5453-1997测试该膜由a1层向b1层方向的透气量为0.5g/m2/24h；由b1层向a1层方向的透气量为0.2cm3/cm2/s。
实施例2
一种多级结构单向导湿防水透气膜的制备方法，包括以下步骤：
a)聚氨酯(pu)溶于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中制得质量分数为15％的聚氨酯溶液a，通过静电纺丝方法在铝箔上沉积一层疏水性纳米纤维膜作为疏水层a1，纺丝电压为20kv，接收距离15cm，纺丝溶液的灌注速度为5ml/h，所得纤维膜平均孔径为3μm，所得纤维的平均直径为600nm，纤维膜厚度为30μm；
b)所述a)中使用的聚氨酯的重均分子量为20万；
c)将聚氨酯(pu)溶于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中制得质量分数为12％的聚氨酯溶液b，通过静电纺丝方法在a1层上再沉积一层疏水性纳米纤维层b1，纺丝电压为30kv，接收距离20cm，纺丝溶液的灌注速度为3ml/h，所得纤维膜平均孔径为1μm，所得纤维的平均直径为300nm，纤维膜厚度为10μm，得到具有单向导湿功能的纳米纤维双层多孔膜。
d)所述c)中使用的聚氨酯的重均分子量为20万。
e)根据国标gb/t21655.2-2009测试该膜由a1层向b1层方向的单向传递指数为960，由b1层向a1层方向的单向传递指数为22。
根据国标gb/t12704.2-2009正杯法测试该膜由a1层向b1层方向的透湿量为7500g/m2/24h；由b1层向a1层方向的透湿量为700g/m2/24h。
根据国标gb/t4744-2013测试该膜由a1层向b1层的耐静水压为8500mm水柱；由b1层向a1层方向的耐静水压为11000mm水柱。
根据国标gb/t5453-1997测试该膜由a1层向b1层方向的透气量为0.3g/m2/24h；由b1层向a1层方向的透气量为0.1cm3/cm2/s。
实施例3
一种多级结构单向导湿防水透气膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚苯乙烯(ps)溶于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中制得质量分数为13％的聚苯乙烯电纺溶液a，通过静电纺丝方法在铝箔上沉积一层疏水性纳米纤维膜作为疏水层a1，纺丝电压为28kv，接收距离18cm，纺丝溶液的灌注速度为3ml/h，所得纤维膜平均孔径为6μm，所得纤维的平均直径为850nm，纤维膜厚度为20μm；
b)所述a)中使用的聚苯乙烯的重均分子量为32万；
c)将聚乙烯(pe)溶于60℃的有机溶剂苯中制得质量分数为10％的聚乙烯溶液b，通过静电纺丝方法在a1层上再沉积一层疏水性纳米纤维层b1，纺丝电压为30kv，接收距离20cm，纺丝溶液的灌注速度为3ml/h，所得纤维膜平均孔径为2μm，所得纤维的平均直径为300nm，纤维膜厚度为10μm，得到具有单向导湿功能的纳米纤维双层多孔膜。
d)所述c)中使用的聚乙烯的重均分子量为22万
e)根据国标gb/t21655.2-2009测试该膜由a1层向b1层方向的单向传递指数为820，由b1层向a1层方向的单向传递指数为10。
根据国标gb/t12704.2-2009正杯法测试该膜由a1层向b1层方向的透湿量为6500g/m2/24h；由b1层向a1层方向的透湿量为520g/m2/24h。
根据国标gb/t4744-2013测试该膜由a1层向b1层的耐静水压为8200mm水柱；由b1层向a1层方向的耐静水压为10500mm水柱。
根据国标gb/t5453-1997测试该膜由a1层向b1层方向的透气量0.8g/m2/24h；由b1层向a1层方向的透气量为0.5cm3/cm2/s。
上述实施例用于对本发明作进一步的说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应理解为在本发明的保护范围之内。
1.一种多级结构单向导湿防水透气膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)首先将疏水型聚合物溶于溶剂中，得到纺丝液a，通过静电纺丝方法在接收基材上沉积一层疏水型纳米纤维层a1；
b)再将疏水型聚合物溶于溶剂中，得到疏水型纳米纤维液b；
c)进一步的通过静电纺丝方法在疏水型纳米纤维膜a1层上沉积一层疏水型纳米纤维层b1，得到具有单向导湿功能的纳米纤维双层微多孔膜。
2.根据权利要求1所述的一种多级结构单向导湿防水透气膜的制备方法，其特征在于：所述疏水型纳米纤维层a1和疏水型纳米纤维层b1孔径不相同。
3.根据权利要求1所述的一种多级结构单向导湿防水透气膜的制备方法，其特征在于：所述a)和b)中的疏水型聚合物为聚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯中的任意一种；所述a)和b)中的疏水型聚合物可以相同或不同，所述a)和b)疏水型聚合物所用溶剂为丙酮、苯、甲苯、n-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上；所述a)和b)疏水型聚合物所用溶剂可以相同或不同；所述纺丝液a和纺丝液b中疏水型聚合物的质量分数为3～35％。
4.根据权利要求1所述的一种多级结构单向导湿防水透气膜的制备方法，其特征在于：所述a)和b)中的静电纺丝的电压为5～50kv，接收距离为8～35cm，纺丝溶液的流速为0.1～10ml/h，制备的纤维直径为30nm～50μm，纤维层的平均孔径为0.1～12μm，厚度为5～50μm。
5.根据权利要求1所述的一种多级结构单向导湿防水透气膜的制备方法，其特征在于：所述单向导湿纳米纤维双层多孔由两层孔径大小不同的疏水性纳米纤维膜组成；所述双层膜在膜平面的垂直方向上存在孔径差，以此产生的差动毛细效应可获得优异的水分单向传导效果。
6.根据权利要求4所述的一种多级结构单向导湿防水透气膜的制备方法，其特征在于：所述纳米纤维双层微多孔膜从孔径较大层向孔径较小层的透湿量≥6000g/m2/24h，单向传递指数≥700，耐水压≥8000mm水柱，透气量≥0.3cm3/cm2/s；从孔径较小层向孔径较大层的透湿量≤1000g/m2/24h，单向传递指数≤30，耐水压≥10000mm水柱，透气量≥0.1cm3/cm2/s。
技术总结