本发明涉及一种p(vdf-trfe)树状微纳纤维压电薄膜的制备方法，属于材料领域。
背景技术：
压电材料是指受到压力作用时会在两端面间出现电压的晶体材料，其原理是具有压电性的晶体对称性较低，当受到外力作用发生形变时，晶胞中正负离子的相对位移使正负电荷中心不再重合，导致晶体发生宏观极化。p(vdf-trfe)是由偏氟乙烯（ch2=cf2）单体与三氟乙烯（chf=cf2）单体聚合得到的高聚物，单体单元在链中随机分布。最近，p(vdf-trfe)由于其相对较大的压电性、化学稳定性、柔韧性佳、易于加工等特点，已被广泛应用。
对高分子材料来说，其成型工艺对其性能以及应用有较大影响。静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝，在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形（即“泰勒锥”），并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出连续的微米级、纳米级直径的聚合物细丝。众所周知，静电纺丝涉及表面电荷与聚合物溶液或熔体之间的静电斥力引起的机械拉伸，过程中涉及大量参数，如电压大小、推注器速度、纺丝接受距离、添加剂等等，均可能对纺丝膜的结构和性能产生影响。据报道，静电纺丝过程中添加某些添加剂或填料会以某种方式影响p(vdf-trfe)的晶相，对压电性能产生影响。
我们的前期研究表明，添加有机支化盐和纳米粒子能分别对静电纺丝微纳纤维的表面形貌、纤维直径、力学性能、亲水性、透水汽性、结晶度、压电性能产生影响，并且两种类型的添加剂产生的影响为叠加效果，优于单独添加任何一种。原因在于有机支化盐和纳米粒子是通过两种不同的方式来造成影响的。在微观上，两者通过不同的方式来影响聚合物的结晶度，而结晶度则会直接影响材料的压电性、内在结构和热力学性质等。具体地，有机支化盐主要是通过增加溶液的电荷密度来增强纺丝过程中的拉伸力从而来提高结晶度；纳米粒子主要是通过纳米粒子的成核作用以及其与聚合物间的相互作用来提高结晶度。而结晶度的提高对压电性能的提高是有利的。在宏观上，两者通过不同的方式来影响材料的纤维结构形态。具体地，有机支化盐的引入会使纤维出现树状结构，因为加入有机支化盐后溶液电导率的增加表明射流的电荷密度增加，当纺丝液中过量电荷密度超过一定阈值时，电场力克服了表面张力，导致射流分裂，形成树状结构；而纳米粒子会使纤维直径略有增大且刚性增强。这两种对结构的影响效果都能提高纤维的力学性能。有机支化盐的添加还能增强材料的亲水性和透水汽性。两种类型的添加剂的加入对材料的细胞毒性均没有负面影响，制备的压电静电纺丝微纳纤维膜没有潜在的细胞毒性。由于有机支化盐和纳米粒子这两者在微观、宏观的影响均能呈现一定的叠加效果，从而能够较大提升p(vdf-trfe)电纺膜的性能，为材料的后续的应用打下坚实的基础。
综合以上考虑，我们将有机支化盐和纳米粒子按照适宜的配比添加到p(vdf-trfe)静电纺丝溶液中，并在相匹配的适宜条件下进行静电纺丝，制得的p(vdf-trfe)树状微纳纤维压电薄膜具有更好的结晶度、压电性能、力学性能、亲水性能，且没有潜在的细胞毒性，可以用于生物医学、电子皮肤、人机界面、人体活动监测，可穿戴电子设备等领域。
技术实现要素：
1.一种p(vdf-trfe)树状微纳纤维压电薄膜的制备方法，其特征是：
（1）p(vdf-trfe)静电纺丝液的配制：在不锈钢反应釜中，将100重量份的p(vdf-trfe)溶解于500~1000重量份的丙酮和n,n-二甲基甲酰胺（dmf）的混合溶剂中，丙酮与dmf的体积比为4比6，分别加入1~15重量份的有机支化盐和0~0.5重量份的纳米粒子，室温下在磁力搅拌器的作用下搅拌过夜，次日停止搅拌，密封保存，使用前进行超声脱泡；
（2）p(vdf-trfe)树状微纳纤维压电薄膜的制备：在置于洁静室中且带有恒温恒湿装置的静电纺丝机中进行以下操作：将超声脱泡后的p(vdf-trfe)静电纺丝溶液小心装入注射器中，排出气泡，接上导电针头，并将注射器装入推注器中，设置推注速度为0.4~1.2ml/h，将高压电源连接至针头大小为21g~27g的导电针头上；针头与接收装置的距离为5~20cm，接收装置直径为2~50cm，，设置接收装置转速为100~3000rpm。随后，打开负压，调节负压为-1~-2kv；打开高压电源，调节高压至10~30kv，观察纺丝情况，设置纺丝时间为1~10h。纺丝结束后，关闭高压、负压电源，使用接地安全棒去除残留静电，关闭其它开关，取下得到的纺丝膜，将其置于超静工作台上风干，备用。
2.根据权利要求1所述的一种p(vdf-trfe)树状微纳纤维压电薄膜的制备方法，其中所述的有机支化盐是指十八烷基二甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵。
3.根据权利要求1所述的一种p(vdf-trfe)树状微纳纤维压电薄膜的制备方法，其中所述的纳米粒子是指纳米四氧化三铁、氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、纳米二氧化钛、纳米钛酸钡。
4.根据权利要求1所述的一种p(vdf-trfe)树状微纳纤维压电薄膜的制备方法，其特征在于该方法制备的p(vdf-trfe)树状微纳纤维压电薄膜可用于生物医学、电子皮肤、人机界面、人体活动监测，可穿戴电子设备等领域。
本发明具有以下的优点：
（1）本方法制备的p(vdf-trfe)树状微纳纤维压电薄膜比同等条件下未添加有机支化盐和纳米粒子的p(vdf-trfe)微纳纤维压电薄膜具有更好的理化性能和压电性能，我们的实验结果表明，纯p(vdf-trfe)静电纺丝膜在1n的循环压力下输出的开路电压约0.1v，同等实验条件下制备的p(vdf-trfe)树状微纳纤维压电薄膜在1n的循环压力下输出的开路电压均大于1v；
（2）有机支化盐的添加能够促使p(vdf-trfe)树状微纳纤维压电薄膜内形成树状纤维，如图1所示，树状纤维的形成对材料力学性能等理化性能的提高是有利的；
（3）有机支化盐的含量对p(vdf-trfe)树状微纳纤维压电薄膜的树状结构形态起着重要的决定作用，可通过控制其添加量来调节膜内微纳纤维的结构形态。图2和图3分别为不同放大倍数下添加了不同浓度的有机支化盐后纤维膜的扫描电镜图像。可以看出，添加有机支化盐后，纤维的形貌、致密程度、直径大小等有较大差异，高放大倍数下可见树状结构十分明显；
（4）本制备方法可以在未对p(vdf-trfe)树状微纳纤维压电薄膜进行极化处理的条件下即能得到具有良好压电性能的薄膜材料，可极化后应用，也可以直接应用；
（5）众所周知，极化条件需要高温度高电压，需要专门的设备，且有一定的危险性，本方法的制备条件简单、易于达成，不需苛刻的工作条件，对环境和操作人员友好，利于产业化；
（6）本方法制备得到的p(vdf-trfe)树状微纳纤维压电薄膜细胞毒性为0级，没有潜在的细胞毒性，图4为l929成纤维细胞p(vdf-trfe)树状微纳纤维压电薄膜上生长的扫描电镜图像，可见细胞在材料上能够良好的生长繁殖、细胞形态为梭型铺展开来，细胞表面有分泌物等，种种现象均表明细胞长势良好，说明制备的材料可用于生物医学领域，扩大了p(vdf-trfe)的材料的应用范围；
（7）综上所述，本方法简单易行，是一种新型的、可行性强、具有广泛应用潜力的制备具有良好理化性能、压电性能以及生物相容性的p(vdf-trfe)树状微纳纤维压电薄膜的方法。
附图说明
图1p(vdf-trfe)树状微纳纤维形成示意图
图2不同含量有机支化盐的p(vdf-trfe)静电纺丝纤维的sem图像，×5000，a：0%，b：3%，c：6%，d：9%，e：12%，f：15%
图3不同含量有机支化盐的p(vdf-trfe)静电纺丝纤维的sem图像，×5000，a：0%，b：3%，c：6%，d：9%，e：12%，f：15%
图4l929成纤维细胞p(vdf-trfe)树状微纳纤维压电薄膜上生长的扫描电镜图像（1：×200；2：×500；3：×2000）。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
（1）静电纺丝液的配制：在不锈钢反应釜中，将1.08gp(vdf-trfe)溶于含4ml丙酮和6mldmf的混合溶剂，加入0.0648g的四丁基氯化铵和0.00432g纳米四氧化三铁，室温下搅拌过夜，次日停止搅拌，使用前通过超声去除气泡；
（2）p(vdf-trfe)静电纺丝微纳纤维膜的制备
将超声脱泡后的静电纺丝溶液小心装入注射器中，排出气泡，接上导电针头，并将注射器装入推注器中，设置推注速度为0.8ml/h，将高压电源连接至导电针头上；在直径30cm的接收滚筒上包裹一层铝箔纸，将负压电源连接至接收滚筒，打开滚筒开关，设置转速为500rpm。随后，打开负压，调节负压为-1~-2kv；打开高压电源，调节高压至26kv，设置纺丝时间为3.75h。纺丝结束后，关闭高压、负压电源，使用接地安全棒去除残留静电，关闭其它开关，取下铝箔纸，将其置于通风橱中自然风干。
实施例2
（1）静电纺丝液的配制：在不锈钢反应釜中，将1.35gp(vdf-trfe)溶于含4ml丙酮和6mldmf的混合溶剂中，以p(vdf-trfe)干重记，同时加入8%的十八烷基二甲基氯化铵和0.3%氧化石墨烯，室温下搅拌过夜，次日停止搅拌，使用前通过超声去除气泡；
（2）p(vdf-trfe)静电纺丝微纳纤维膜的制备
将超声除泡后的静电纺丝溶液小心装入注射器中，排出气泡，接上导电针头，并将注射器装入推注器中，设置推注速度为0.6ml/h，将高压电源连接至导电针头上；在直径20cm接收滚筒上包裹一层铝箔纸，将负压电源连接至接收滚筒，打开滚筒开关，设置转速为1000rpm。随后，打开负压，调节负压为-1~2kv；打开高压电源，调节高压至18kv，设置纺丝时间为5h。纺丝结束后，关闭高压、负压电源，使用接地安全棒去除残留静电，关闭其它开关，取下铝箔纸，将其置于通风橱中自然风干。
实施例3
（1）静电纺丝液的配制：在不锈钢反应釜中，将1.8gp(vdf-trfe)溶于含4ml丙酮和6mldmf的混合溶剂中，加入0.2g双十二烷基二甲基氯化铵和0.0045g纳米二氧化钛，室温下搅拌过夜，次日停止搅拌，使用前通过超声去除气泡；
（2）p(vdf-trfe)静电纺丝微纳纤维膜的制备
将超声脱泡后的静电纺丝溶液小心装入注射器中，排出气泡，接上导电针头，并将注射器装入推注器中，设置推注速度为0.5ml/h，将高压电源连接至导电针头上；使用直径为2cm的网状接收装置，将负压电源连接至接收滚筒，打开滚筒开关，设置转速为1000rpm。随后，打开负压，调节负压为-1~2kv；打开高压电源，调节高压至30kv，设置纺丝时间为5h。纺丝结束后，关闭高压、负压电源，使用接地安全棒去除残留静电，关闭其它开关，小心取下管状的纺丝材料，将其置于通风橱中自然风干。
1.一种p(vdf-trfe)树状微纳纤维压电薄膜的制备方法，其特征是：
（1）p(vdf-trfe)静电纺丝液的制备：在不锈钢反应釜中，将100重量份的p(vdf-trfe)溶解于500~1000重量份的丙酮和n,n-二甲基甲酰胺（dmf）的混合溶剂中，丙酮与dmf的体积比为4比6，分别加入1~15重量份的有机支化盐和0~0.5重量份的纳米粒子，室温下搅拌过夜，次日停止搅拌，密封保存，使用前进行超声脱泡；
（2）p(vdf-trfe)树状微纳纤维压电薄膜的制备：在置于洁净室中且带有恒温恒湿装置的静电纺丝机中进行以下操作：将超声脱泡后的p(vdf-trfe)静电纺丝溶液小心装入注射器中，排出气泡，接上导电针头，并将注射器装入推注器中，设置推注速度为0.4~1.2ml/h，将高压电源连接至针头大小为21g~27g的导电针头上；针头与接收装置的距离为5~20cm，接收装置直径为20~500mm，设置接收装置转速为100~3000rpm；随后，打开负压，调节负压为-1~-2kv；打开高压电源，调节高压至10~30kv，观察纺丝情况，设置纺丝时间为1~10h；纺丝结束后，关闭高压、负压电源，使用接地安全棒去除残留静电，关闭其它开关，取下得到的纺丝膜，将其置于超静工作台上风干，备用。
2.根据权利要求1所述的一种p(vdf-trfe)树状微纳纤维压电薄膜的制备方法，其中所述的有机支化盐是指十八烷基二甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵。
3.根据权利要求1所述的一种p(vdf-trfe)树状微纳纤维压电薄膜的制备方法，其中所述的纳米粒子是指纳米四氧化三铁、氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、纳米二氧化钛、纳米钛酸钡。
4.根据权利要求1所述的一种p(vdf-trfe)树状微纳纤维压电薄膜的制备方法，其特征在于该方法制备的p(vdf-trfe)树状微纳纤维压电薄膜可用于生物医学、电子皮肤、人机界面、人体活动监测，可穿戴电子设备等领域。
技术总结