本发明涉及吸油材料技术领域，具体涉及一种具有油液快速传导能力的吸油材料的制备方法及应用。
背景技术：
油类泄漏污染是目前全球面临的主要环境污染源之一。根据国际邮轮船舶污染联合会(itopf)统计，2010-2017发生7吨以上的大规模漏油事故达到53次，导致共4.7万吨石油泄露，而1吨漏油可以在水面上形成12km2的油膜，对水生生态环境造成严重破坏。
油类污染物的生物降解性差，在水中又极易扩散，要将其有效去除面临很多挑战。其中，利用吸油材料进行吸附转移，在各种漏油事故处理中发挥了主要作用。吸附法的漏油清理效率取决于所用的吸油材料，与材料表面亲疏特性和内部孔隙结构密切相关。运用聚丙烯纤维等为主要材料的传统吸油毡，具有较好的吸油倍率，但其吸油速率慢，吸附油膜时间一般需要4-6小时且容易再漏油，通过其清理的漏油海域往往几年后仍遗留大量油污，水体浑浊。在未来，研究和发展高效快速吸油材料是有效控制大面积漏油环境污染的主要途径。
以有机粘土、二氧化硅颗粒、caco3粉末等为代表的无机矿物材料是最早用于漏油清理的吸附材料之一，其优点是价格低廉，容易获取，缺点是浮力差、吸油倍率低，同时粉末或颗粒形态不利于操作与吸油后的处理。而以石墨、活性炭等为基础的纳米复合材料，虽然吸油倍率高，但其制备过程能耗高且碳化产量低，因此成本高。以pu泡沫、三聚氰胺泡沫等为代表的合成有机吸附材料，具有较好的油水选择性且易大规模化制备，作为活性炭的替代物之一被广泛研究，其缺点是吸油速率慢、容易漏油。天然吸附材料，如棉纤维、香蒲纤维、稻壳、玉米秸秆、蔗渣等，虽然廉价易得，具有环保和经济的优势，但是大部分材料的疏水性都较差，吸油的同时也吸收高含量的水分，导致吸油倍率较低，需要用大量的材料才能吸附少量的油液(wahietal.,seppuriftechnol.2013,113,51-63)。
解决上述问题的方法之一是通过表面改性，制备超疏水、超亲油吸附材料(θ水>150°，θ油～0°)，如综述《先进材料》(adv.mater.2016,28,10459)和部分专利(cn111116978a，cn111068614a，cn108586795a)所报道的海藻酸钠气凝胶、壳聚糖气凝胶、木质泡沫、炭基气凝胶等。以改性方法得到的超疏水吸油材料，其在提高吸油效率的同时也引发了新的问题，如材料的超疏水性缺乏机械稳定性，制备工艺耗时长，成本耗损大，甚至需要用到复杂设备以及产生有毒副产物，真正得到应用的很少。例如，jamalludin等基于废弃甘蔗渣制备的绿色陶瓷中空纤维油水分离膜，需要耗时7天准备由teos和mtes碱催化水解得到的sio2溶胶，以及后期400℃条件下的长时间煅烧(jamalludinetal.,arab.j.chem.2020,13,3558-3570)。
另外一个制约这类材料应用的重要因素为它们对于高粘度油液吸附效率非常低。通常，漏油在海面上的扩散挥发速度非常快，例如，中东原油泄漏事故中，1cm3原油在10min后扩散成直径48m、厚约0.5mm的油膜，100min后扩散为直径100m、厚约0.1mm的油膜。扩散的油膜不仅处理困难，更在于它们的挥发速度非常快，而溢油的粘度随着轻油的挥发而增加，其在常温下的粘度达到103-105mpa·s，在绝大部分吸油材料内部的毛细扩散速率非常慢，有效吸油倍率非常低，从而导致溢油处理的难度增大。
目前，英国《自然˙纳米技术》(nat.nanotechnol.2017，12，434)和部分专利(cn110453666a，cn111229168a)发明了石墨烯改性导电吸油泡沫，这种材料利用人工光源的引入或者石墨烯导电产生焦耳热来降低高粘度油液的粘度，通过改变高粘度原油的流变性能实现浮油的快速回收。然而对泡沫吸附材料通电的方式来吸附原油存在能耗较非常高，实际难以得到大规模应用。因此，解决大面积高粘度漏油的清理问题是目前实际应用的迫切需求。
技术实现要素：
基于上述背景，本发明的目的是提供一种具有油液快速传导能力的吸油材料的制备方法；本发明的另一目的是提供一种具有油液快速传导能力的吸油材料的应用。本发明所得材料能够快速吸附高粘度漏油，并能够在原油泄漏等场合通过原地泵抽快速连续吸附回收水面高粘度漏油。
本发明采用以下的技术方案：
一种具有油液快速传导能力的吸油材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将异形纤维与低熔点纤维进行混合开松，形成纤维团；
(2)梳理、拉伸纤维团，形成取向排列的纤维条；
(3)将纤维条制成三维结构，并进行疏水改性，形成具有油液快速传导能力的吸油材料。
进一步地，所述异形纤维为聚酯纤维、聚丙纶纤维和/或陶瓷纤维。
进一步地，所述异形纤维的截面为十字形、三叶形或h形，表面具有沟槽。
上述技术方案中，选用廉价易于大规模生产的异形截面纤维，包括聚酯纤维、聚丙纶纤维、陶瓷纤维，纤维截面非圆形，可以是十字形、三叶形、h形等，其表面具有沟槽。所用纤维既可以是单一成分，也可以是多种异形纤维混合。
通过梳棉机和并条机的梳理和拉伸，所制备的纤维吸油条具有取向结构，纤维沿纵向取向排列，结合单纤维concusfinn毛细吸附效应，激发了孔隙内油液的传导能力。
进一步地，将异形纤维与低熔点纤维进行混合开松，形成纤维团，其中低熔点纤维的质量百分含量为10％～20％。
进一步地，所述纤维条制成三维结构，具体为：将纤维条进行加热粘合形成稳定的三维结构或通过填充在预制的三维模具中形成特定的三维结构。
进一步地，进行加热粘合时，热粘合的温度为140～160℃，粘合时间为30～100min。
本发明中既可以直接将纤维条加热粘合，改性形成吸油纤维条；也可以通过填充在预制的三维模具中，制备成特定三维结构的吸油体，以适应不同的应用场合。
进一步地，所述疏水改性采用甲基三氯硅烷常温气相法，改性时间为24h，相对湿度为～65％(约为65％)。
进一步地，所述混合开松在开松机中进行。
进一步地，所述梳理、拉伸纤维团通过梳棉机和并条机完成。
一种具有油液快速传导能力的吸油材料的应用，基于上述所制得的吸油材料的实施，用吸油材料圈围水面漏油，并在一端连接压力泵，通过原地泵抽，连续吸附回收水面高粘度漏油。
本发明吸油材料具有超疏水和油液快速传导能力，具体应用时，可用其圈围水面大面积漏油并在一端连接压力泵，通过原地泵抽，快速连续吸附回收水面高粘度漏油。
本发明具有的有益效果是：
通过异形截面纤维材料诱导concusfinn毛细吸附效应，激发油液在取向排列孔隙内的瞬间定向传导。所得吸油材料疏水性强，吸油倍率高于常规报道吸油材料，可几秒内快速吸附粘度高达103mpa·s以上的高粘度漏油，并能通过原地泵抽，能快速连续吸附回收水面高粘度漏油，实现泄漏原油的快速、高效、大规模、低成本回收。
附图说明
图1为oscpf表面光学显微镜图像；
图2为所用cpf的sem图像，其中(a)为纤维截面，(b)为单纤维纵向结构；
图3为超疏水改性后cpf的sem图像；
图4为oscpf静态接触角图像；
图5为实施例1中oscpf经过(a)不同温度出处理2h，(b)uv光辐射不同时间，(c)不同溶剂处理后的水接触角变化；
图6为实施例1中不同油液在(a)oscpf表面(沿着纤维取向方向)，(b)oscpf表面(垂直于纤维取向方向)，(c)spf表面吸附速度。ⅰ-ⅴ分别表示豆油，机油(0w-20)，机油(5w-40)，机油(20w-50)和原油(60℃)；
图7为oscpf对不同油液的吸附倍率和保油率；
图8为oscpf在不同循环使用次数下的吸油倍率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于此。下列化学试剂和材料均为常规市售产品。
作为其中的一个实施例，一种具有油液快速传导能力的吸油材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将异形纤维与低熔点纤维进行混合开松，形成纤维团，其中低熔点纤维的质量百分含量为10％～20％；
(2)梳理、拉伸纤维团，形成取向排列的纤维条；
(3)将纤维条制成三维结构，并进行疏水改性，形成具有油液快速传导能力的吸油材料。
作为其中的一个实施例，所述异形纤维为聚酯纤维、聚丙纶纤维和/或陶瓷纤维。
作为其中的一个实施例，所述异形纤维的截面为十字形、三叶形或h形，表面具有沟槽。
选用廉价易于大规模生产的异形截面纤维，包括聚酯纤维、聚丙纶纤维、陶瓷纤维，纤维截面非圆形，可以是十字形、三叶形、h形等，其表面具有沟槽。所用纤维既可以是单一成分，也可以是多种异形纤维混合。
通过梳棉机和并条机的梳理和拉伸，所制备的纤维吸油条具有取向结构，纤维沿纵向取向排列，结合单纤维concusfinn毛细吸附效应，激发了孔隙内油液的传导能力。
作为其中的一个实施例，所述纤维条制成三维结构，具体为：将纤维条进行加热粘合形成稳定的三维结构或通过填充在预制的三维模具中形成特定的三维结构。
既可以直接将纤维条加热粘合，改性形成吸油纤维条；也可以通过填充在预制的三维模具中，制备成特定三维结构的吸油体，以适应不同的应用场合。
作为其中的一个实施例，进行加热粘合时，热粘合的温度为140～160℃，粘合时间为30～100min。
作为其中的一个实施例，所述疏水改性采用甲基三氯硅烷常温气相法，改性时间为24h，相对湿度为～65％(约为65％)。
作为其中的一个实施例，所述混合开松在开松机中进行。
作为其中的一个实施例，所述梳理、拉伸纤维团通过梳棉机和并条机完成。
作为其中的一个实施例，一种具有油液快速传导能力的吸油材料的应用，基于本发明所制得的吸油材料的实施，用吸油材料圈围水面漏油，并在一端连接压力泵，通过原地泵抽，连续吸附回收水面高粘度漏油。
实施例1
将十字形聚酯纤维(cpf)与低熔点聚丙烯/聚乙烯皮芯型复合纤维(es)按照80:20的重量百分比例通过开松机，进行混合开松。将开松的纤维团通过梳棉机和并条机，反复梳理和拉伸，形成取向排列的纤维条。再将纤维条进行加热粘合形成稳定的三维结构，热粘合的温度为150℃，粘合时间为60min。将粘合的纤维条进行超疏水改性，采用甲基三氯硅烷常温气相法，改性时间为24h，相对湿度为～65％。将改性前的样品简称cpf，改性后的样品简称oscpf。
对比例1
作为对比，制备了对比样如下，将常规圆形聚酯纤维(pf)和低熔点聚丙烯/聚乙烯皮芯型复合纤维(es)按照80:20的重量百分比例通过开松机，进行混合开松，然后将开松混合后的纤维原料通过气流成网设备加工成随机排列的纤维网，并裁剪直径为8cm的纤维。将裁剪的试样放置在140℃的热风烘箱内部，在292pa的压力下加热30min取出冷却，制得纤维絮片简称spf。
取出实施例1的样品，进行材料表面形态观察、元素成分分析、水接触角的测试、表面油液吸附行为分析、吸油倍率、保油率和循环吸油性能测试、水面浮油吸附回收测试，方法和结果如下：
1)材料结构及表面水接触角
图1为实施例1中oscpf的表面光学显微镜图形，显示纤维具有取向排列结构。图2a，b为所用cpf的sem图像，图3a，b为超疏水改性后cpf的sem图像。通过甲基三氯硅烷常温气相改性后，cpf表面上可清楚地观察到随机生长的有机硅纳米纤维覆盖层。又对改性的cpf进行了元素图谱分析，结果显示，改性的cpf的图谱中含有碳、氧和硅，证实了有机硅纳米纤维覆盖层的存在。
对改性的cpf和未改性的cpf进行了亲水性能试验，结果显示，未改性的cpf易被水润湿，而覆盖有机硅纳米纤维后，其变为超疏水。对oscpf进行接触角测试，见图4，结果显示oscpf的水接触角超过155°，进行接触原油试验时，60℃的原油可在其表面完全铺装。图5a-c显示了oscpf在不同条件下的超疏水耐久稳定性，包括高温(40-160℃)、紫外线辐射(24-360h)和有机溶剂(乙醇、丙酮、甲苯和二氯甲烷)处理，结果显示几乎所有接触角均保持＞150℃，表明材料具有很好超疏水稳定性。
2)油润湿性及吸油性能
oscpf中取向排列的孔隙通道形成了油液传输的方向各向异性，平行于孔隙取向方向的油液传递速度明显大于垂直方向。如图6a-c所示，不同粘度油滴(56.00-500.00mpa·s)在平行于孔隙取向方向的渗透时间为1.00-4.00s，在垂直于孔隙取向方向的渗透时间比前者长1.25-2.00倍。这种各向异性地油传输特性对于高粘度原油(1775.00mpa·s)更为明显。将原油液滴(～50μl)沿平行于孔隙取向方向滴在oscpf的表面上时，仅需5s即可完全渗透，这比垂直于孔隙取向方向的渗透时间缩短6倍。而与油液在spf(具有圆形横截面、无取向排列结构的超疏水聚酯纤维)的渗透时间相比，油液在oscpf上文渗透时间缩短了38.00-95.00％。另外，比较了oscpf和ospf(具有圆形横截面、取向排列的超疏水聚酯纤维)在豆油中的浸没时间。oscpf和ospf的纤维结构相似，但纤维的形状不同。结果显示，oscpf在豆油中的浸没时间比ospf显着缩短。因此，可以得出：由于oscpf结构中纤维横截面和取向排列的孔隙通道，其吸油速度得到显著提高。
由于持久的超疏水性和快速的油液渗透速度，oscpf在清理漏油方面显示出独特的优势。经测试，1ml高粘度原油可被oscpf在30s快速吸收。图7和图8表明oscpf具有54.36-124.71g/g的高吸油量和94.86-98.55％的高保油量。在连续10次吸油/解吸循环后，载油的oscpf可以保留第一次吸油容量的73.11-91.84％。oscpf的吸油量远远优于商业聚酯纺织品(<5g/g)(adv.funct.mater.2011,21,4699)、pp无纺布(<20g/g)(environ.sci.technol.2016,50,3860–3865)、pu海绵(<25g/g)(jmaterchema.2013,1,5386-5393)、纤维素海绵(<40g/g)(acsapplmaterinterfaces2011,3,1813)、木质气凝胶(<42g/g)(acsnano2018,12,10365.)、碳纳米纤维膜(<45g/g)(mater.lett.2020,262,127069)、壳聚糖气凝胶(<64g/g)(chem.eng.j.2017,330,423)、改性三聚氰胺海绵(46-96g/g)(sci.rep.2014,4,4079)等，可与一些报道的碳基、石墨烯和碳纳米管媲美，如碳纳米纤维气凝胶(52-139g/g)(acsapplmaterinterfaces2018,10,40274)、碳纳米管气凝胶(80-180g/g)(adv.mater.2010,22,617)、石墨烯泡沫(60-160g/g)(j.mater.chem.2012,22,20197)、石墨烯/碳纳米管泡沫(80-140g/g)(chem.commun.2012,48,10660)。此外，上述材料大部分难以实现大规模制备，且制备过程耗能非常高，与之相比，本发明材料成本低，不需要使用水和溶剂，制备过程耗能非常小，易于实现工业化。
3)异形纤维表面的瞬间油液传导行为
对于pf(圆形截面聚酯纤维)，柴油和机油均粘附在纤维表面，呈现稳定的木桶形液滴形态。而一旦cpf上滴加两种油液，油液在cpf表面能够瞬间传导。使得单根cpf看起来比pf更粗。
在重力作用下，油液无法在pf表面吸附和传递，而在cpf表面，油液沿着纤维表面十字形沟槽，瞬间从纤维底端传递到了纤维顶端。
4)水面浮油的连续吸附回收
基于上述特性，将oscpf直接连接压力泵(12.00v)，结果显示，能够快速连续吸附回收水面浮油。
具体为：将oscpf垂直固定在一个800ml的烧杯中，该烧杯中盛有600ml用亚甲蓝染色的水，分别加入150ml用油红o染色的柴油和机油，形成泄露油层。当连接着oscpf的泵施加12.00v的电压时，其可以将100ml的柴油泵送到收集容器中。在前20s中，回收率高达70771l·m-2·h-1。在接下来的20s中，由于烧杯中的油逐渐耗尽，油的回收率降低至35386l·m-2·h-1。除低粘度柴油外，高粘度机油可以在最初90s内以15727l·m-2·h-1的回收率泵送至收集容器。在接下来的100s内为7863l·m-2·h-1。根据以上数据，可以计算出，在12.00v的低抽水电压下，1m2中的oscpf可以在一天内从水表面回收1698504l的低粘度溢油和377448l的高粘度溢油。与传统吸油泡沫相比，oscpf具有以下优势：1)十字形纤维表面的沟槽诱发瞬间concusfinn毛细吸附效应，大大增强了油液在孔隙的和传导能力；2)oscpf的高取向孔隙结构大大缩减了油液传递路径，从而减小油液渗透阻力，增强油液的方向性传导速度；3)这种吸附剂原材料成本低、制备方法简单易行，可大面积应用并且易于操作。本发明吸油材料可在大规模漏油事故中，用于圈围漏油以防止其扩散，并通过泵抽原地快速回收清理。本发明选用异形截面纤维材料，其可诱导concusfinn毛细吸附效应，激发孔隙内油液的瞬间吸附，通过将异形截面纤维与少量低熔点纤维在开松机、梳棉机和并条机加工下，形成取向排列的纤维条，利用加热粘合形成稳定三维结构，再采用甲基三氯硅烷常温气相改性，制成了具有油液快速传导能力的吸油材料。所得吸油材料疏水性强，吸油倍率高于常规报道吸油材料，吸油速率快，通过原地泵抽，能快速连续吸附回收水面高粘度漏油。
且本发明的材料制备方法简单，成本低，易于工业化生产，能够应用于海面大规模漏油的清理回收；在实际应用中作为溢油清理剂具有巨大潜力。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改形、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
1.一种具有油液快速传导能力的吸油材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将异形纤维与低熔点纤维进行混合开松，形成纤维团；
(2)梳理、拉伸纤维团，形成取向排列的纤维条；
(3)将纤维条制成三维结构，并进行疏水改性，形成具有油液快速传导能力的吸油材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有油液快速传导能力的吸油材料的制备方法，其特征在于，所述异形纤维为聚酯纤维、聚丙纶纤维和/或陶瓷纤维。
3.根据权利要求1或2所述的一种具有油液快速传导能力的吸油材料的制备方法，其特征在于，所述异形纤维的截面为十字形、三叶形或h形，表面具有沟槽。
4.根据权利要求1所述的一种具有油液快速传导能力的吸油材料的制备方法，其特征在于，所述低熔点纤维在纤维团中的质量百分含量为10％～20％。
5.根据权利要求1所述的一种具有油液快速传导能力的吸油材料的制备方法，其特征在于，所述纤维条制成三维结构，具体为：将纤维条进行加热粘合形成三维结构或通过填充在预制的三维模具中形成特定的三维结构。
6.根据权利要求5所述的一种具有油液快速传导能力的吸油材料的制备方法，其特征在于，进行加热粘合时，热粘合的温度为140～160℃，粘合时间为30～100min。
7.根据权利要求1所述的一种具有油液快速传导能力的吸油材料的制备方法，其特征在于，所述疏水改性采用甲基三氯硅烷常温气相法，改性时间为24h，相对湿度为65％。
8.根据权利要求1所述的一种具有油液快速传导能力的吸油材料的制备方法，其特征在于，所述混合开松在开松机中进行。
9.根据权利要求1所述的一种具有油液快速传导能力的吸油材料的制备方法，其特征在于，所述梳理、拉伸纤维团通过梳棉机和并条机完成。
10.一种具有油液快速传导能力的吸油材料的应用，其特征在于，基于权利要求1-9任一项所制得的吸油材料的实施，用吸油材料圈围水面漏油，并在一端连接压力泵，通过原地泵抽，连续吸附回收水面高粘度漏油。
技术总结