本发明涉及灭火剂领域，更具体地，涉及泡沫灭火剂，尤其是指一种石墨烯复合石墨微粉泡沫灭火剂的制备方法及其产品。
背景技术：
蛋白泡沫灭火剂的主要成分是水解蛋白，它是一种无害廉价的灭火剂。在酸性条件下加热工业蛋白就得到水解蛋白，水解的程度和灭火剂发泡的能力相关。石墨与膨胀石墨微粉可作为干粉灭火剂扑灭由钠、钾等金属引发的火灾。最近也有研究表明，向蛋白泡沫灭火剂中加入石墨和膨胀石墨微粉形成三相灭火剂可增强泡沫灭火剂的抗烧能力（韩宝玲.石墨蛋白泡沫灭火剂对油类火灾的灭火性能的研究[j].中国科技纵横,2017,000(002):165-166.；蒋新生,翟琰,徐建楠,等.复配超细粉体三相泡沫的制备与稳定性研究[j].中国安全生产科学技术,2016,12(001):122-126.）但是，石墨具有较高的密度，且表面缺乏活性基团，在水溶液中往往沉于水底或由于表面能较高而漂浮于水面上，难以稳定分散。而为了保证阻燃效果，往往需要向泡沫灭火剂中加入超过10%质量的石墨微粉，大量石墨微粉沉于灭火剂底部，不利于灭火。
氧化石墨烯（go）是具有含氧官能团石墨烯，其可均匀分散于水中，并可通过其上含氧官能团的作用负载蛋白质，在水中的分散性进一步上升。氧化石墨烯的分散能力与ph值也有关，ph越低则分散能力越低。此外，石墨烯基材料也是良好的耐火材料（管崇生,林晓莉.基于石墨烯的复合材料阻燃性能研究[j].消防科学与技术,2013,32(10):1145-1147.），在灭火剂领域有初步的应用（中国专利cn108079477a、中国专利cn106823229a、中国专利cn108273225a），但是由于其价格高昂，难以推广应用。
为了改善石墨微粉在泡沫灭火剂中的流变特性需要对石墨表面进行修饰，而石墨的化学惰性很高，难以通过直接的化学反应修饰其表面。一种解决方法是利用碳材料与石墨之间天然的亲和力而在石墨上包覆其他的碳材料如石墨烯、沥青等，形成所谓的纯碳复合物。纯碳复合物不但保留了石墨的基本性质，而且大大改善了其表面的化学惰性，在能源领域有较多应用。
技术实现要素：
针对石墨微粉在水溶液中分散不稳定的问题，本发明目的在于提供一种石墨烯复合石墨微粉泡沫灭火剂的制备方法。通过在石墨微粉表面复合石墨烯，并进一步复合水解蛋白而制备泡沫灭火剂的方法。
本发明的再一目的在于提供：一种根据上述方法制备的石墨烯复合石墨微粉泡沫灭火剂产品。
本发明目的通过下述方案实现：一种石墨烯复合石墨微粉泡沫灭火剂的制备方法，首先将石墨烯通过酸沉降的方式与石墨微粉复合，然后，利用水解蛋白质进一步修饰石墨烯表面，得到高分散性的复合物，进而复配得到实用化的泡沫灭火剂，包括如下步骤：
（1）将石墨微粉与氧化石墨烯溶液通过快速搅拌与超声充分混匀；
（2）向步骤（1）中所得溶液中加入酸，氧化石墨烯的分散性下降并包覆于石墨表面；
（3）向步骤（2）中所得分散液中加入工业明胶并继续搅拌，而后封入水热釜中加热；
（4）冷却步骤（3）中所得产物，调整ph，超声分散并加入稳泡剂得到石墨烯复合石墨微粉泡沫灭火剂。
步骤（1）所述石墨微粉目数为至少1000目。
优选的，步骤（1）所用石墨微粉粒径为3000目。
步骤（1）所述氧化石墨烯的与石墨微粒的质量比为1：50至1：200。
通过步骤（2）加入的酸为盐酸或乙酸，通过调整用量可调控步骤（3）中工业蛋白的水解程度，从而调控灭火剂的发泡性能和流变特性。
优选的，步骤（2）所用酸为乙酸。
步骤（3）中，加入工业明胶在灭火剂中的总浓度为8%。
步骤（4）中以月桂醇（十二醇）为稳泡剂，浓度为4gl-1。
本发明提供一种石墨烯复合石墨微粉泡沫灭火剂，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明首先将石墨烯通过酸沉降的方式与石墨微粉复合，然后利用水解蛋白质进一步修饰石墨烯表面，得到高分散性的复合物，进而复配得到实用化的泡沫灭火剂。
本发明的优点：通过在石墨微粉表面复合石墨烯，大大增加了其表面作用位点，提高其在泡沫灭火剂溶液中的分散性。将水解蛋白过程与石墨微粉的复合过程结合，减少了额外的能量消耗，因而更具有实用性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1.
一种1：50型石墨烯复合石墨微粉泡沫灭火剂，首先将石墨烯通过酸沉降的方式与石墨微粉复合，然后，利用水解蛋白质进一步修饰石墨烯表面，得到高分散性的复合物，进而复配得到实用化的泡沫灭火剂，按如下步骤制备：
（1）氧化石墨烯与石墨微粉混合物的制备：
室温下将0.4g氧化石墨烯粉末加入200ml水中，并搅拌超声溶解得氧化石墨烯溶液；将20g石墨微粉与氧化石墨烯溶液通过快速搅拌2h与超声充分混匀，得混合液；
（2）酸化以形成氧化石墨烯-石墨微粉复合物：
向步骤（1）中所得混合液中加入1ml市售浓盐酸，继续反应0.5h，此时氧化石墨烯在水中的的分散性下降并包覆在石墨微粉表面以形成复合物分散液；
（3）与水解蛋白形成复合物：
向步骤（2）中所得分散液中加入含明胶32g的185ml工业明胶并继续搅拌0.5h，将得到的分散液封入水热釜中120℃加热2h，明胶发生水解并与石墨烯-石墨微粉复合物初步结合；
（4）回调ph值并形成复合物：
冷却步骤（3）中所得产物，调整ph至9，持续搅拌2h，在碱性条件下，水解蛋白与石墨烯的含氧官能团间重新形成氢键并最终形成分散性较高的复合物粒子，加入1.6g稳泡剂月桂醇，继续搅拌15min即得到1：50型石墨烯复合石墨微粉泡沫灭火剂。
实施例2.
一种1：200型石墨烯复合石墨微粉泡沫灭火剂，与实施例1步骤近似，按如下步骤制备：
（1）氧化石墨烯与石墨微粉混合物的制备：
室温下将0.1g氧化石墨烯粉末加入200ml水中，并搅拌超声溶解，得氧化石墨烯溶液；将20g石墨微粉与氧化石墨烯溶液通过快速搅拌2h充分混匀，得混合液；
（2）酸化以形成氧化石墨烯-石墨微粉复合物：
保持搅拌并向步骤（1）中所得混合液中加入2ml冰乙酸，继续反应0.5h，此时氧化石墨烯在水中的分散性下降并包覆在石墨微粉表面以形成复合物分散液；
（3）与水解蛋白形成复合物：
向步骤（2）中得到的复合物分散液中加入含明胶32的160ml工业明胶溶液并继续搅拌0.5h，将得到的分散液封入水热釜，120℃加热2h，得分散液，明胶发生水解并与石墨烯-石墨微粉复合物初步结合；
（4）回调ph值并形成复合物：
冷却步骤（3）中所得分散液，加入适量氢氧化钠溶液使ph增加至9。持续搅拌2h，在碱性条件下，水解蛋白与石墨烯的含氧官能团间重新形成氢键并最终形成分散性较高的复合物粒子，留在溶液中的乙酸钠也起到一定的稳定复合物的作用。加入1.6g月桂醇作为稳泡剂，继续搅拌15min即得到1：200型石墨烯复合石墨微粉泡沫灭火剂。
上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
1.一种石墨烯复合石墨微粉泡沫灭火剂的制备方法，其特征在于首先将石墨烯通过酸沉降的方式与石墨微粉复合，然后利用水解蛋白质进一步修饰石墨烯表面，得到高分散性的复合物，进而复配得到实用化的泡沫灭火剂，包括如下步骤：
（1）将石墨微粉与氧化石墨烯溶液通过快速搅拌与超声充分混匀，所述氧化石墨烯的与石墨微粒的质量比为1：50至1：200；
（2）向步骤（1）中所得溶液中加入酸，氧化石墨烯的分散性下降并包覆于石墨表面；
（3）向步骤（2）中所得分散液中加入工业明胶并继续搅拌，在灭火剂中的总浓度不大于10%，而后封入水热釜中加热；
（4）冷却步骤（3）中所得产物，调整ph，超声分散并加入稳泡剂月桂醇得到石墨烯复合石墨微粉泡沫灭火剂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯复合石墨微粉泡沫灭火剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述石墨微粉目数为至少1000目。
3.根据权利要求1所述的石墨烯复合石墨微粉泡沫灭火剂的制备方法，其特征在于，所用石墨微粉粒径为3000目。
4.根据权利要求1所述的石墨烯复合石墨微粉泡沫灭火剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）加入的酸为盐酸或乙酸。
5.根据权利要求1所述的石墨烯复合石墨微粉泡沫灭火剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所用酸为乙酸。
6.根据权利要求1所述的石墨烯复合石墨微粉泡沫灭火剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中加入工业明胶在灭火剂中的总浓度为8%。
7.根据权利要求1所述的石墨烯复合石墨微粉泡沫灭火剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中稳泡剂，浓度为4gl-1。
8.一种石墨烯复合石墨微粉泡沫灭火剂，其特征在于根据权利要求1-7任一所述方法制备得到。
技术总结