本发明涉及农药技术领域，具体涉及一种去除中药材黑木耳农药残留的方法。
背景技术：
黑木耳是一种药食两用中药材。我国是世界上最大的黑木耳生产、出口大国。随着人们的环境、健康意思逐渐增强，黑木耳农药残留问题越来越受到消费者关注。黑木耳农药残留问题也已成为黑木耳产业发展的关键问题。
目前中药材中农药残留消减/脱除方法主要分为化学法和物理法。氧化分解、水解、光化学降解等化学法仅针对部分易氧化、易光解农药残留，局限性较大，且有些方法容易残留化学试剂，造成二次污染。水洗法、炮制法和储藏法这3种传统物理法在具体应用过程中存在较强局限性、处理效率低、处理时间长等问题。现有研究报道中对中药材中部分种类农药残留具有较高脱除效率的方法为亚临界流体萃取法和超临界流体萃取法。亚临界流体萃取法具有低温、低压、高效、绿色等特点。与超临界流体萃取法相比，亚临界流体萃取法设备要求低、能耗低、成本低。
专利201010164954.8采用亚临界流体萃取技术脱除人参中脂溶性有机氯(ocps)农药残留，脱除率可达86.3％-96.7％。研究报道表明，亚临界流体萃取法对中药材中脂溶性农药残留具有较好的脱除效果。中药材中根据种植环境和特性会施用不同类别的农药，每种中药都会有不同类别的农药残留，很难有通用的方法覆盖所有中药的农药残留去除；而且，亚临界萃取等方法同时也多应用于植物活性成分的提取，如何在保证目标活性成分含量以及中药性状指标的基础上实现农药残留的高效去除是一个关键的研究方向。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种去除中药材黑木耳农药残留的方法，使得所述方法能够在保证中药材黑木耳符合各项指标的基础上实现高效率的去除其特有的农药残留。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种去除中药材黑木耳农药残留的方法，将黑木耳装入亚临界萃取罐中并加入亚临界萃取溶剂，然后开启红外辐射装置，在15-45℃下利用亚临界流体萃取技术和红外技术协同萃取，萃取结束后完成黑木耳中农药残留的消减操作。
在本发明方法中，在亚临界流体萃取基础上附加红外技术，利用其辐射传热形式，由电磁波传递能量，使物体内部分子发生“共振”使物体温度升高，红外线的运动规律完全遵守电磁波的各种运动规律，药材基质可以反射、吸收，同样也可以被其穿透。当药材基质的分子固有振动频率与被吸收的红外辐射频率相同时，就会产生共振现象，将辐射能转化为热能，使药材内外温度同时升高，可以药材内部的农药分子外溢和排出。另一方面通过红外辐射加大了农药分子自身振动、旋转的幅度，从而帮助农药分子逃离与药材基质间范德华力的束缚，使得农药分子更容易被洗脱。
由于亚临界萃取以及红外经常被用于植物提取物的提取中，为了保证去除农残的黑木耳在水分、性状、干湿比以及活性成分粗多糖符合要求，本发明从萃取溶剂等工艺参数入手，通过合理优化使其在去除特有的农药残留后仍符合指标要求。
在本发明具体实施方式中，所述黑木耳的农药残留种类为有机磷类(如乙酰甲胺磷、毒死蜱)、菊酯类(如氟氯氰菊酯、氯氰菊酯)、杀菌剂类(如多菌灵)、除草剂类(如草甘膦)、烟碱类(如吡虫啉、啶虫脒)、苯基吡唑类(如氟虫腈)、氨基甲酸酯类(如克百威)；
作为优选，所述红外辐射波长为1～25μm，功率100～1000w；更优选地，所述红外辐射波长为2.5～18μm，功率为200～500w。在本发明具体实施方式中，所述红外辐射波长为2.5μm、10μm或18μm，所述功率为200w、300w或500w。
作为优选，所述亚临界萃取溶剂为丁烷和乙醇的混合物，所述丁烷和乙醇的混合比(w/w)为(1～10):1，更优选为(2～5):1；在本发明具体实施方式中，所述丁烷和乙醇的混合比为2:1、3:1或5:1。
作为优选，所述萃取次数为1-3次，在实际萃取时可以是1次、2次或3次。
作为优选，所述萃取的时间为30-50min/次，更优选为40min/次。
作为优选，所述萃取的温度为25-40℃；在本发明具体实施方式中，所述萃取的温度为25℃、30℃或40℃。
在本发明具体实施方式中，本发明以原始农药残留种类为7种的未添加农药的黑木耳为试验对象，采用亚临界流体消减黑木耳中农药残留后，可检出2种农药残留，而采用本发明亚临界流体红外协同消减黑木耳中农药残留后，未检出农药残留。
同时，向黑木耳人为添加或未添加高浓度或低浓度农药有机磷类(乙酰甲胺磷、毒死蜱)、菊酯类(氟氯氰菊酯、氯氰菊酯)、杀菌剂类(多菌灵)、除草剂类(草甘膦)、烟碱类(吡虫啉、啶虫脒)、苯基吡唑类(氟虫腈)、氨基甲酸酯类(克百威)，然后采用亚临界流体消减黑木耳中农药残留，部分农药脱除率较低，采用本发明亚临界流体红外协同消减黑木耳中农药残留，各农药的脱除率都显著高于对照。
由以上技术方案可知，本发明采用亚临界流体红外协同消减中药材黑木耳中农药残留，亚临界流体脱除黑木耳中常用农药残留成分，红外一方面为亚临界流体萃取过程提供热能，替代亚临界流体加热能耗；同时促进农药残留的解离，更加全面地消减中药材黑木耳中的不同类型农药残留。而且通过对工艺的优化能够在保证中药材黑木耳符合各项指标的基础上实现高效率的去除其特有的农药残留；本发明操作简单、能耗低、效果好、所用材料无毒无害，环境友好。
附图说明
图1所示为未处理黑木耳原始农残gc-ms/ms全扫描色谱图；
图2所示为采用对照亚临界流体消减黑木耳中农残后黑木耳农残gc-ms/ms全扫描色谱图；
图3所示为采用本发明亚临界流体红外协同消减黑木耳中农残后黑木耳农残gc-ms/ms全扫描色谱图。
具体实施方式
本发明公开了一种去除中药材黑木耳农药残留的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明所述方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明所述方法可具体包括：将完整形态的黑木耳装入亚临界萃取罐中，关闭萃取罐，从溶剂罐中抽取亚临界萃取溶剂加入萃取罐中，亚临界萃取溶剂丁烷和乙醇混合比为1～10:1(w/w)，萃取溶剂将萃取罐中黑木耳完全淹没(优选100l亚临界萃取罐中黑木耳投料量8kg，黑木耳与亚临界萃取溶剂的比值(w/w)为1:3.5)，开启红外辐射装置，辐射波长为1～25μm，功率100～1000w，换算功率为25～62.5w/kg，萃取时间30-50min、萃取温度15℃～45℃、萃取次数1次-3次。萃取结束后，将萃取罐中溶剂抽到溶剂回收罐中，放出萃取罐中物料，完成黑木耳中农药残留的消减操作。
在本发明提供的对比试验中，各组除去人为设置的应有差异外，其他所用试剂、原材料、实验动物、工艺步骤等各种试验条件均保持一致。
以下就本发明所提供的一种去除中药材黑木耳农药残留的方法做进一步说明。
实施例1：本发明方法和亚临界萃取方法去除未添加农药的黑木耳农残
1、本发明方法
将未添加农药的完整形态的黑木耳装入亚临界萃取罐中，关闭萃取罐，从溶剂罐中抽取萃取溶剂加入萃取罐中，萃取溶剂丁烷和乙醇混合比为2:1(w/w)，萃取溶剂将萃取罐中黑木耳完全淹没，开启红外辐射装置，辐射波长为2.5μm，功率300w，萃取时间40min、萃取温度30℃、萃取次数3次。萃取结束后，将萃取罐中溶剂抽到溶剂回收罐中，放出萃取罐中物料，完成黑木耳中农药残留的消减操作。
2、作为对照的亚临界萃取方法
将未添加农药的完整形态的黑木耳装入亚临界萃取罐中，关闭萃取罐，从溶剂罐中抽取萃取溶剂加入萃取罐中，萃取溶剂丁烷和乙醇混合比为2:1(w/w)，萃取溶剂将萃取罐中黑木耳完全淹没，萃取时间40min、萃取温度30℃、萃取次数3次。萃取结束后，将萃取罐中溶剂抽到溶剂回收罐中，放出萃取罐中物料，完成黑木耳中农药残留的消减操作。
3、农残检测
采用gc-ms全扫描方式快速测定黑木耳中农药残留种类，结果见表1。
表1处理前后黑木耳中农药残留种类
未添加农药的黑木耳中原始农药残留种类为7种，采用对照亚临界流体消减黑木耳中农药残留后，可检出2种农药残留，采用本发明亚临界流体红外协同消减黑木耳中农药残留后，未检出农药残留，相关gc-ms/ms全扫描色谱图见图1-3。
4、黑木耳指标检测
指标检测结果见表2；
表2不同处理方法对黑木耳中指标的影响
除采用亚临界流体消减黑木耳农药残留种类中水分不合格，两种处理方法处理后的黑木耳指标均符合标准。
实施例2：本发明方法和亚临界萃取方法去除添加低浓度农药的黑木耳农残
1、本发明方法
将添加低浓度农药的完整形态的黑木耳装入亚临界萃取罐中，关闭萃取罐，从溶剂罐中抽取萃取溶剂加入萃取罐中，萃取溶剂丁烷和乙醇混合比为3:1(w/w)，萃取溶剂将萃取罐中黑木耳完全淹没，开启红外辐射装置，辐射波长为10μm，功率200w，萃取时间40min、萃取温度25℃、萃取次数1次。萃取结束后，将萃取罐中溶剂抽到溶剂回收罐中，放出萃取罐中物料，完成黑木耳中农药残留的消减操作。
2、作为对照的亚临界萃取方法
将添加低浓度农药的完整形态的黑木耳装入亚临界萃取罐中，关闭萃取罐，从溶剂罐中抽取萃取溶剂加入萃取罐中，萃取溶剂丁烷和乙醇混合比为3:1(w/w)，萃取溶剂将萃取罐中黑木耳完全淹没，萃取时间40min、萃取温度25℃、萃取次数1次。萃取结束后，将萃取罐中溶剂抽到溶剂回收罐中，放出萃取罐中物料，完成黑木耳中农药残留的消减操作。
3、农药残留检测方法及结果
毒死蜱：《中国药典》2015版第四部p214；
氯氰菊酯：《中国药典》2015版第四部p212；
氟氯氰菊酯：《中国药典》2015版第四部p214；
多菌灵：《中国药典》2015版第四部p216；
啶虫脒：《中国药典》2015版第四部p216；
吡虫啉：《中国药典》2015版第四部p216；
氟虫腈：《中国药典》2015版第四部p214；
克百威：《中国药典》2015版第四部p216；
草甘膦检测方法：sn/t1923-2007进出口食品中草甘膦残留量的检测方法液相色谱-质谱/质谱法。
结果见表3；
表3不同处理方法对添加低浓度农药的黑木耳中农药残留的消减效果
黑木耳中添加9种不同种类低浓度农药，采用对照亚临界流体消减黑木耳中农药残留，部分农药脱除率较低，采用本发明亚临界流体红外协同消减黑木耳中农药残留，9种农药的脱除率都在90％以上。
实施例3：本发明方法和亚临界萃取方法去除添加高浓度农药的黑木耳农残
1、本发明方法
将添加低浓度农药的完整形态的黑木耳装入亚临界萃取罐中，关闭萃取罐，从溶剂罐中抽取萃取溶剂加入萃取罐中，萃取溶剂丁烷和乙醇混合比为5:1(w/w)，萃取溶剂将萃取罐中黑木耳完全淹没，开启红外辐射装置，辐射波长为18μm，功率500w，萃取时间40min、萃取温度40℃、萃取次数3次。萃取结束后，将萃取罐中溶剂抽到溶剂回收罐中，放出萃取罐中物料，完成黑木耳中农药残留的消减操作。
2、作为对照的亚临界萃取方法
将添加低浓度农药的完整形态的黑木耳装入亚临界萃取罐中，关闭萃取罐，从溶剂罐中抽取萃取溶剂加入萃取罐中，萃取溶剂丁烷和乙醇混合比为5:1(w/w)，萃取溶剂将萃取罐中黑木耳完全淹没，萃取时间40min、萃取温度40℃、萃取次数3次。萃取结束后，将萃取罐中溶剂抽到溶剂回收罐中，放出萃取罐中物料，完成黑木耳中农药残留的消减操作。
3、农药残留检测方法及结果
乙酰甲胺磷：《中国药典》2015版第四部p211；
毒死蜱：《中国药典》2015版第四部p214；
氯氰菊酯：《中国药典》2015版第四部p212；
氟氯氰菊酯：《中国药典》2015版第四部p214；
多菌灵：《中国药典》2015版第四部p216；
啶虫脒：《中国药典》2015版第四部p216；
吡虫啉：《中国药典》2015版第四部p216；
氟虫腈：《中国药典》2015版第四部p214；
克百威：《中国药典》2015版第四部p216；
草甘膦检测方法：sn/t1923-2007进出口食品中草甘膦残留量的检测方法液相色谱-质谱/质谱法。
结果见表4；
表4不同处理方法对添加高浓度农药的黑木耳中农药残留的消减效果
黑木耳中添加10种不同种类高浓度农药，采用亚临界流体消减黑木耳中农药残留，大部分农药脱除率不高，原因可能是高浓度农药分子因渗透作用下，更易于侵入药材基质内部，农药分子在药材基质内部受到的范德华力作用下较难去除，而配合使用红外辐射则能穿透药材基质，直接作用于内部的农药分子，使之发生分子间的振动而加速洗脱进程，由上表也可看到采用亚临界流体红外协同消减黑木耳中农药残留，10种农药的脱除率都在80％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种去除中药材黑木耳农药残留的方法，其特征在于，将黑木耳装入亚临界萃取罐中并加入亚临界萃取溶剂，然后开启红外辐射装置，在15-45℃下利用亚临界流体萃取技术和红外技术协同萃取，萃取结束后完成黑木耳中农药残留的消减操作。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述红外辐射波长为1～25μm，功率100～1000w。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述红外辐射波长为2.5～18μm，功率为200～500w。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述亚临界萃取溶剂为丁烷和乙醇的混合物。
5.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述丁烷和乙醇的混合比(w/w)为(1～10):1。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述萃取次数为1-3次。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述萃取的时间为30-50min/次。
8.根据权利要求1或7所述方法，其特征在于，所述萃取的时间为40min/次。
技术总结