本发明涉及生物提取物的除异味方法。
背景技术：
：生物提取物主要分为植物提取物和动物提取物。植物提取物是指以植物(包括组织、果实等)为原料，经过物理化学提取分离过程，定向获取和浓集植物中的某一种或多种有效成分，而不改变其有效成分结极所形成的产品。动物提取物是以动物体、部分动物体组织或者脏器为原料通过温和生物酶解提取或熬煮提取，然后浓缩，喷雾干燥后成为肉类提取物，是与植物提取物想对应的一个新兴行业，以前一般称呼为生化制品、生化原料药。其主要类别有:氨基酸、肽、蛋白质、酶及辅酶、多糖、脂质、核酸及其衍生物。生物提取物已经深入到人们生活的各个领域，它可作为原料或辅料，广泛应用于食品饮料、药品、保健品、化妆品等下游行业。随着生活品质的提高，人们对生物提取物及其制品提出更高的要求，在一些基本条件达标的前提下，如重金属含量必须符合国家标准，对其品质(如颜色，气味等)的要求也越来越高。有异味的产品会直接影响消费者的接受程度，因此，在食品饮料、药品、保健品、化妆品等行业，除异味成为必不可少的步骤。生物提取物除异味的方法主要有减压高温蒸馏或者加入化学试剂等方法。减压高温蒸馏存在的主要问题是工艺繁琐，所需时间长，能耗高，破坏水生物提取物的营养结构产甚至产生有毒物质；而一些化学试剂的加入限制了加工后的生物提取物的应用范围；而且很多方法由于没有从根本上消除产生异味的原物质，产品在存放过程中异味重新出现等。中国专利(公开号cn108913352a)公开了一种脱氨低腥磷虾油及其制备方法，提到用树脂吸附降低虾油的异味，但其只作用部分单一腥味物质。生物提取物产生的异味的主要成分复杂多样，目前对于去除复杂多样的异味组分尚未见报道。本发明将多功能化硅胶固体酸和固体碱吸附剂并用，能吸附复杂多样的异味组分，从而达到从根本上消除异味的效果，提高提取物的感官性，降低提取物营养的流失，且保证其作为食品的安全性。技术实现要素：本发明所要解决的问题是提供一种生物提取物的除异味方法。其可达到从根本上消除异味的效果。本发明为解决上述技术问题提供的技术方案为：提供生物提取物的除异味方法，包括以下步骤：第一步：将生物提取物以一定体积的溶剂充分溶解，获得生物提取物溶液；第二步：将第一步中所得生物提取物溶液分别用多功能化硅胶固体酸吸附剂和多功能化硅胶吸附剂固体碱吸附剂进行除腥处理。按上述方案，多功能化硅胶固体酸吸附剂的通式为：[(o3/2)si(ch2)xt]a[si(o4/2)]b[(ch2)uwsi(o3/2)]c[vsi(o3/2)]diiit选自p(＝o)(om)2，p(＝o)h(om)；s(ch2)3so3m；coom。m是h,碱金属，碱土金属。其中x是从2到12的整数；u是从2到12的整数；w是sh或s(ch2)vsh，v是2到6的整数；v选自c1-22-烷基、c1-22-烷基芳基、芳基、c2-20-烷基硫醚基、c1-12烷基、c2-20-亚烷基硫醚烷基、c2-20-烷基硫醚芳基、c2-20-亚烷基硫醚芳基；a，b，c，d均为整数，且a c d：b的比例介于0.000001至100，a和b均始终存在，当c或d或二者均大于零时，c d与a b的比例介于0.000001至100。多功能化硅胶固体碱吸附剂的通式为：[(o3/2)si(ch2)xt]a[si(o4/2)]b[(ch2)uwsi(o3/2)]c[vsi(o3/2)]divt选自s(ch2)ynh(ch2ch2nh)zh,-nh(ch2ch2nh)zh；通式ⅱ化合物。(通式ii)r0是氢、c1-22烷基或芳基；n是从1至100的一个整数；l1是一种阴离子，包括但不限于卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铬酸盐、高锰酸钾、硼氢化钠、取代氢硼化物如氰基取代的硼氢化物；其中x是从2到12的整数；y是从3到12的整数；z是0到100的整数；u是从2到12的整数；w是sh或s(ch2)vsh，v是2到6的整数；v选自c1-22-烷基、c1-22-烷基芳基、芳基、c2-20-烷基硫醚基、c1-12烷基、c2-20-亚烷基硫醚烷基、c2-20-烷基硫醚芳基、c2-20-亚烷基硫醚芳基；a，b，c，d均为整数，且a c d：b的比例介于0.000001至100，a和b均始终存在，当c或d或二者均大于零时，c d与a b的比例介于0.000001至100。按上述方案，第一步中所用溶剂选自乙酸乙酯，丙酮，乙醇，水，生物提取物的质量与溶剂的体积比为1：1-100。按上述方案，第二步和第三步中异味处理为料浆模式(在反应釜中搅拌过滤)或固定床模式(层析柱串联或并联过柱)，处理时间为15min-48h，处理温度为20℃-100℃，吸附剂质量与生物提取物溶液体积比为0.1:0.1-100g/ml。所述的料浆模式为将吸附剂加入体系中，进行搅拌吸附处理后过滤；所述的固定床模式为：将吸附剂固定在固定床或吸附柱上，然后将待处理体系流经固定有吸附剂的层析柱进行吸附处理，层析柱串联或并联过柱。按上述方案，上述生物提取物为植物(如海藻海带，鱼腥草，豆类)提取物，动物(如鸡、鸭、牛、羊、兔，海鲜)提取物，菌类(如菌菇)提取物。按上述方案，所述的植物提取物包含植物油，植物蛋白；动物提取物包含动物蛋白及蛋白肽，动物油(如鱼油，鳄鱼油，虾油，蚌油，蟹油，蚝油)；菌类提取物包含菌菇(如蘑菇，香菇)提取物。上述生物提取物的异味为腥臭味及一些生物自身难闻的气味，其组分复杂多样，主要为萜烯类化合物及其衍生物，胺类化合物及其衍生物，吡啶类化合物及其衍生物，醛类化合物及其衍生物，酮类化合物及其衍生物，羧酸类化合物及其衍生物。本发明的有益效果：本发明提供的除异味方法其将多功能化硅胶固体酸和固体碱吸附剂并用，能吸附复杂多样的异味组分，从而达到从根本上消除异味的效果，提高提取物的感官性，降低提取物营养的流失，且保证其作为食品的安全性。具体实施方式为了便于理解,以下将通过具体的实施例对本发明进行详细地描述。需要特别指出的是,这些描述仅仅是示例性的描述,并不构成对本发明范围的限制。依据本说明书的论述,本发明的许多变化、改变对所属领域技术人员来说都是显而易见的。实施例1在200l反应釜中加入硅胶(37-500μm,20kg)和水(42l)，在100℃搅拌混合，再加入乙烯基三甲氧基硅烷(16mol)，将反应混合物加热并搅拌5h。冷却后过滤固体，用水充分洗涤，干燥后生成乙烯基硅胶固体。在50l反应釜中投入亚磷酸(3280g,40mol)和ro(10l)水并开启搅拌，投入以上乙烯基硅胶(1.4-2.0mmol/g，4.0kg,)并加入叔丁基过氧化氢(40ml)，保持室温搅拌40min后开启加热，油浴锅温度设定在130℃，当油浴锅温度达到且有液体回流时开始以每15分钟8ml加入叔丁基过氧化氢，冷却后将液体移除，固体加水(30l)搅拌30min后过滤。再向固体中加入更多的水(30l)，将混合物搅拌30min后过滤。此过程再重复3次后干燥生成通式ⅰ的一种组分，其中t是p(＝o)(om)2，m是h；x是3；整数c是0，整数d是0。[多功能化硅胶固体酸吸附剂a]实施例2在50l反应釜中加入四乙烯五胺(6840g,36mol)和(ch3o)3si(ch2)3s(ch2)3cl(24mol)后在130℃搅拌加热5小时后冷却到70℃，再加入乙醇(5000ml)后回流2小时直到液体变至透明，冷却转移至100l反应釜中，投入庚烷(40.0l)和硅胶(16.0kg,37-500μm,)，将油浴锅温度设置在130℃，当油浴锅温度达到设定值后并开始收集乙醇，整个过程持续3h。投入3-巯丙基三甲氧基硅烷(3436ml,18mol)后持续加热5小时后冷却。将液体移除，固体加水(100l)搅拌30min后过滤。再向固体中加入更多的水(100l)，将混合物搅拌30min后过滤。此过程再重复3次后干燥生成通式ⅰ的一种组分，其中t是s(ch2)ynh(ch2ch2nh)zh；x是3；y是3，z是4；w为sh，u是3，d是0。[多功能化硅胶固体酸吸附剂b]实施例3取25g海带提取物制品，加入250ml无水乙醇，充分搅拌至溶解得溶液a；向上述溶液a中加入10g实施例1的吸附剂，于40℃搅拌2h后过滤，用50ml无水乙醇洗涤吸附剂，重复三次，洗涤液与滤液混合在60℃下旋蒸至溶液体积为250ml得溶液b；再向上述所得溶液b中加入10g实施例2的吸附剂，于40℃搅拌2h后过滤，用50ml无水乙醇洗涤吸附剂，重复三次，洗涤液与滤液混合在60℃下旋蒸至乙醇完全蒸除。实施例4取25g虾油粗产品，加入250ml无水乙醇，充分搅拌至溶解得溶液a1；向上述溶液a1中加入12.5g实施例1的吸附剂，于25℃搅拌4h后过滤，用50ml无水乙醇洗涤吸附剂，重复三次，洗涤液与滤液混合在60℃下旋蒸至溶液体积为250ml得溶液b1；再向上述所得溶液b1中加入12.5g实施例2的吸附剂，于25℃搅拌4h后过滤，用50ml无水乙醇洗涤吸附剂，重复三次，洗涤液与滤液混合在60℃下旋蒸至乙醇完全蒸除。实施例5取菌菇黄赖头提取液100ml，加入10g实施例1的吸附剂，于40℃搅拌4h后过滤，再向上述滤液中加入10g实施例2的吸附剂，于25℃搅拌4h后过滤得产品。实施例6检测利用气相色谱-质谱联用(gc-ms)的手段对实施例3中海带提取物制品中的挥发性气体进行了分析，最终确定了海带挥发性气体成分中包含有醇类、醛类、酮类、羧酸类、烷烃和烯烃及其衍生物类、芳香类以及酯类化合物等。对其腥臭味起主要作用物质为醛类和酮类。处理前后海带提取物制品中主要腥臭味挥发性成分相对含量变化：表1挥发性成分名称除腥臭前相对含量％除腥臭后相对含量％辛醛3.870.43(反)2-辛烯醛8.69未检测出壬醛6.530.77癸醛2.920.361-庚烯-3-酮7.870.281,4-二烯-3-酮6.490.22如表1所示：通过对海带提取物制品挥发性成分与经过处理过后的海带提取物制品挥发性成分的分析结果对比可知,主要腥臭味物质都降低到非常低的含量。实施例7将实施例3处理过的海带提取物制品,以监测人员的实际使用测试来评价除腥的效果试验方法:将随机选择18名专业人员作为评价小组成员,将实施例3中处理过的海带提取物制品给评价人员涂抹到手背，上让其闻其味道，通过感官进行测定。对于除腥效果按照3个等级进行评价，a:基本没有腥臭味b:腥臭味很淡c:较浓腥臭味。评价项目abc结果1710经处理过的海带提取物制品，人们从嗅觉上已经感觉不到令人不愉快的腥臭味。实施例8检测对实施例4中虾油中的异味或腥味物质进行了分析，并对处理前后挥发组分进行了对比，结果发现虾油中的腥臭味物质主要三甲胺、氧化三甲胺、醛类、酮类有机成分。处理前后虾油中磷脂含量，虾青素含量，epa含量，dha含量，三甲胺氮含量，氧化三甲胺氮含量，挥发性气体中醛酮相对含量(gc-ms)如下：表2如表2所示：通过对虾油挥发性成分与经过处理过后的虾油挥发性成分的分析结果对比可知,营养成分的损失率不超过10％，主要腥臭味成分胺含量降低了98％以上，醛酮相对含量降低了85％以上。实施例9将实施例4处理过的虾油,以监测人员的实际使用测试来评价除腥臭味的效果。试验方法:将随机选择18名专业人员作为评价小组成员,将实施例4中处理过的虾油给评价人员涂抹到手背，上让其闻其味道，通过感官进行测定。对于除腥效果按照3个等级进行评价a:基本没有腥臭味b:腥臭味很淡c:较浓腥臭味。评价项目abc结果1530经处理过的虾油，人们从嗅觉上已经感觉不到令人不愉快的腥臭味。实施例10检测对实施例5中菌菇黄赖头提取液中的异味或腥味物质进行了分析，并对处理前后挥发组分进行了对比，结果发现菌菇黄赖头提取液中的腥臭味物质主要为糠醛，壬醛，己醛，1-辛烯-3酮，3-甲基丁醛。表3如表3所示：通过对菌菇黄赖头提取液中挥发性成分与经过处理过后的菌菇黄赖头提取液中挥发性成分的分析结果对比可知,主要腥臭味物质都降低到非常低的含量。实施例11将实施例5处理过的菌菇黄赖头提取液以监测人员的实际使用测试来评价除腥臭味的效果。试验方法:将随机选择18名专业人员作为评价小组成员,将实施例4中处理过的菌菇黄赖头提取液评价人员涂抹到手背，上让其闻其味道，通过感官进行测定。对于除腥效果按照3个等级进行评价a:基本没有腥臭味b:腥臭味很淡c:较浓腥臭味。评价项目abc结果1800经处理过的菌菇黄赖头提取液，人们从嗅觉上已经感觉不到令人不愉快的腥臭味。上述实例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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技术特征：1.生物提取物的除异味方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步：将生物提取物以一定体积的溶剂充分溶解，获得生物提取物溶液；
第二步：将第一步中所得生物提取物溶液分别用多功能化硅胶固体酸吸附剂和多功能化硅胶吸附剂固体碱吸附剂进行除腥处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多功能化硅胶固体酸吸附剂的通式为：[(o3/2)si(ch2)xt]a[si(o4/2)]b[(ch2)uwsi(o3/2)]c[vsi(o3/2)]diii，
t选自p(＝o)(om)2，p(＝o)h(om)；s(ch2)3so3m；coom，
m是h,碱金属，碱土金属。其中x是从2到12的整数；u是从2到12的整数；w是sh或s(ch2)vsh，v是2到6的整数；v选自c1-22-烷基、c1-22-烷基芳基、芳基、c2-20-烷基硫醚基、c1-12烷基、c2-20-亚烷基硫醚烷基、c2-20-烷基硫醚芳基、c2-20-亚烷基硫醚芳基；a，b，c，d均为整数，且a c d：b的比例介于0.000001至100，a和b均始终存在，当c或d或二者均大于零时，c d与a b的比例介于0.000001至100。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：多功能化硅胶固体碱吸附剂的通式为：[(o3/2)si(ch2)xt]a[si(o4/2)]b[(ch2)uwsi(o3/2)]c[vsi(o3/2)]div，
t选自s(ch2)ynh(ch2ch2nh)zh,-nh(ch2ch2nh)zh；通式ⅱ化合物，
r0是氢、c1-22烷基或芳基；n是从1至100的一个整数；l1是一种阴离子，包括但不限于卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铬酸盐、高锰酸钾、硼氢化钠、取代氢硼化物如氰基取代的硼氢化物；其中x是从2到12的整数；y是从3到12的整数；z是0到100的整数；u是从2到12的整数；w是sh或s(ch2)vsh，v是2到6的整数；v选自c1-22-烷基、c1-22-烷基芳基、芳基、c2-20-烷基硫醚基、c1-12烷基、c2-20-亚烷基硫醚烷基、c2-20-烷基硫醚芳基、c2-20-亚烷基硫醚芳基；a，b，c，d均为整数，且a c d：b的比例介于0.000001至100，a和b均始终存在，当c或d或二者均大于零时，c d与a b的比例介于0.000001至100。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一步中所用溶剂选自乙酸乙酯，丙酮，乙醇，水；生物提取物的质量与溶剂的体积比为1：1-100。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第二步和第三步中异味处理为料浆模式或固定床模式，处理时间为15min-48h，处理温度为20℃-100℃，吸附剂质量与生物提取物溶液体积比为0.1:0.1-100g/ml；所述的料浆模式为将吸附剂加入生物提取物溶液体系中，进行搅拌吸附处理后过滤；所述的固定床模式为：将吸附剂固定在固定床或吸附柱上，然后将待处理体系流经固定有吸附剂的层析柱进行吸附处理，层析柱串联或并联过柱。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述生物提取物为植物提取物，动物提取物，菌类提取物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述植物提取物为海藻，海带，鱼腥草，豆类的提取物，所述的动物提取物为鸡、鸭、牛、羊、兔，海鲜的提取物，所述的菌类提取物菌菇提取物。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的植物提取物包含植物油，植物蛋白；动物提取物包含动物蛋白及蛋白肽，动物油，所述的动物油包括鱼油，鳄鱼油，虾油，蚌油，蟹油，蚝油；所述的菌类提取物包含菌菇提取物。
技术总结本发明提供了生物提取物的除异味方法。步骤如下：第一步：将生物提取物以一定体积的溶剂充分溶解，获得生物提取物溶液；第二步：将第一步中所得生物提取物溶液分别用多功能化硅胶固体酸吸附剂和多功能化硅胶吸附剂固体碱吸附剂进行除腥处理。其将多功能化硅胶固体酸和固体碱吸附剂并用，能吸附复杂多样的异味组分，从而达到从根本上消除异味的效果，提高提取物的感官性，降低提取物营养的流失，且保证其作为食品的安全性。
技术研发人员：杨南超;杨晓伟
受保护的技术使用者：苏州硒诺唯新新材料科技有限公司
技术研发日：2020.12.21
技术公布日：2021.03.12
