本发明油气田化工技术领域，具体涉及一种有机硅固体消泡颗粒及其制备方法。
背景技术：
气田开采中后期，泡沫排水采气工艺已经成为保障持续稳定生产必不可少的工艺，泡沫排水工艺一个重要环节是消除泡沫，保证气水分离，如果泡沫消除不彻底，会造成许多不利影响，泡沫导致凝析油乳化、分离效果差、回注水质不达标等一系列问题。
目前使用的消泡剂有液体和固体两种，其中固体消泡剂与液体消泡剂相比，具有无需电力、无需清水稀释、不需要人员现场值守、不受温度影响、药剂无浪费等特点。从消泡机理上划分，可以分为物理消泡以及化学消泡，其中由于物理消泡方法投入成本高、消泡时间长、消泡不彻底；化学消泡方法成本少、效果好而作为消泡主要方法被现场广泛应用。消泡剂按化学结构和组成可以分为矿物油消泡剂、聚醚类消泡剂和机硅消泡剂等等。矿物油消泡剂只能在液体剪切力较小、所含表面活性剂发泡能力较温和的条件下使用，对致密型泡沫的消除能力较差。聚醚类消泡剂的缺点在于只有当发泡体系的温度超过浊点温度时，聚醚消泡剂才发挥消泡作用。因此，提供一种适用于泡沫排水采气的消泡棒成为本领域亟待解决的问题。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种有机硅固体消泡颗粒,有效消除泡沫排水采气过程中泡沫，提高了消泡效果，该消泡剂具有优异的消泡性和抑泡性，且成本低、制备简单且易储存。
本发明所采用的技术方案如下：
一种有机硅固体消泡颗粒，包括以下按重量百分比计的组份：
活性单体15%~30%
增效剂3%~5%
固化剂60%~80%
乳化剂1%~5%。
进一步地，所述活性单体为二甲基硅油或改性二氧化硅。
进一步地，所述增效剂为疏水性二氧化硅。
进一步地，所述固化剂为聚乙二醇、蔗糖、石蜡或乙酸钠。
进一步地，所述乳化剂为脂肪醇与环氧乙烷的缩合物，其分子式为ro-(ch2ch2o)n-h，n=7-30，r为c12-18的烷基。
进一步地，所述乳化剂为优选乳化剂s-185，其羟值为170～180mgkoh/g。
优选地，所述有机硅固体消泡颗粒的形状为梭形或棒状，梭形有机硅固体消泡颗粒的梭长为2000～6000mm、梭直径为40～50mm、梭两端的锥角为10～20度；棒状有机硅固体消泡颗粒长度在3000~5000mm之间，棒直径为40～60mm。
一种有机硅固体消泡颗粒的制备方法，包括以下步骤：
s1，采用活性单体与增效剂制备消泡棒活性主体；
s2，将配方量的固化剂加热至完全熔化，然后加入配方量的乳化剂和步骤s1制得的消泡棒活性主体，恒温搅拌至充分混合，保持充分混合状态备用；
s3，按产品规格要求制作石蜡或硅胶模具，打框围；然后将制备好的石蜡或硅胶模具放入框围中；将步骤s2制得的处于充分混合状态的物料沿着固定灌点缓慢浇注进框围，并不时震荡排除里面空气；等待石蜡或硅胶固化完全后，去掉框围，将产品取出，得到成型的有机硅固体消泡颗粒。
进一步地，所述s1采用活性单体与增效剂制备消泡棒活性主体的具体方法为：将配方量的活性单体与增效剂混合，加热并恒温搅拌2.5-5小时，冷却至常温后制得消泡棒活性主体。
优选地，所述s1中加热的温度为200~250℃、搅拌的速度为500~700r/min.
优选地，步骤s2中固化剂的加热温度为185～195℃；搅拌的速度为2000~3000r/min，搅拌时间为30-60分钟。
本发明的有益效果如下：
本发明所述有机硅固体消泡颗粒整体结构稳定，完全溶于地层水，无固体颗粒状沉淀产生，无气体产生，具有消泡速度快，抑泡能力强，特别是对于多种阴离子、非离子型发泡剂有很好的抑泡作用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚的了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
需要说明的是，实施例中采用的实施条件可以根据具体实验环境做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。本发明中所提及的制备方法如无特殊说明则均为常规方法；下述实施例中提及的所有原料如无特别说明均从公开的商业途径获得。
本发明提供了一种有机硅固体消泡颗粒，包括以下按重量百分比计的组份：
活性单体15%~30%
增效剂3%~5%
固化剂60%~80%
乳化剂1%~5%。
进一步地，所述活性单体为二甲基硅油或改性二氧化硅，优选二甲基硅油，二甲基硅油即聚二甲基硅氧烷，无味无毒，分子式为（c2h6osi)n。它是一种疏水类的有机硅物料，具有良好的化学稳定性、电缘性和耐候性，粘度范围广，凝固点低，疏水性能好。可溶于苯、甲苯、乙醚等，不溶于环乙醇、石蜡油、甲醇等，微溶于乙醇、丁醇等，是有机硅消泡剂的主体活性成分。
进一步地，所述增效剂优选hb-620疏水性二氧化硅，hb-620疏水型二氧化硅，是一种高纯、精细、无定形态的二氧化硅粉体，比表面积为150～380m2/g，原生粒径在7～40之间，聚集体粒径约为200～500mm，附聚体粒径约为5～20mm，sio2含量不小于99.8％，是一种多功能添加剂。除广泛应用于硅橡胶、涂料、油墨、油漆、塑料等领域外，还是高效硅油消泡产品中不可或缺的增效剂，疏水性二氧化硅会被气泡液膜上的表面活性剂快速吸收，在液膜上形成表面活性剂消耗点，导致气泡破裂，可让消泡效果提高5倍以上。
进一步地，所述固化剂为聚乙二醇、蔗糖、石蜡或乙酸钠，优选聚乙二醇，聚乙二醇是乙二醇的聚合物，由环氧乙烷与水或乙二醇逐步加成聚合而成，分子式ho(ch2ch2o)nh，化学形状根据相对分子质量不同而性质不同，从无色无臭粘稠液体至蜡状固体，无毒、无刺激性，易溶于水、乙醇和许多有机溶剂，有良好的吸湿性、粘结性，可作为固化剂、增塑剂、软化剂，并用于制作固体药剂。
进一步地，所述乳化剂为脂肪醇与环氧乙烷的缩合物，其分子式为ro-(ch2ch2o)n-h，n=7-30，r为c12-18的烷基。本发明所述的乳化剂为优选乳化剂s-185，其羟值为170～180mgkoh/g，乳化剂s-185是一种乳白色膏状之固体乳化剂，分散于水中，具有优良的乳化性能。
优选地，所述有机硅固体消泡颗粒的形状为梭形或棒状，梭形有机硅固体消泡颗粒的梭长为2000～6000mm、梭直径为40～50mm、梭两端的锥角为10～20度；棒状有机硅固体消泡颗粒长度在3000-5000mm之间，棒直径为40～60mm。
一种有机硅固体消泡颗粒的制备方法，包括以下步骤：
s1，采用活性单体与增效剂制备消泡棒活性主体；
s2，将配方量的固化剂加热至完全熔化，然后加入配方量的乳化剂和步骤s1制得的消泡棒活性主体，恒温搅拌至充分混合，保持充分混合状态备用；
s3，按产品规格要求制作石蜡或硅胶模具，打框围；然后将制备好的石蜡或硅胶模具放入框围中；将步骤s2制得的处于充分混合状态的物料沿着固定灌点缓慢浇注进框围，并不时震荡排除里面空气；等待石蜡或硅胶固化完全后，去掉框围，将产品取出，得到成型的有机硅固体消泡颗粒。
进一步地，所述s1采用活性单体与增效剂制备消泡棒活性主体的具体方法为：将配方量的活性单体与增效剂混合，加热并恒温搅拌2.5-5小时，冷却至常温后制得消泡棒活性主体。
优选地，所述s1中加热的温度为200~250℃、搅拌的速度为500~700r/min；制备消泡棒活性主体时慢速搅拌为了使消泡棒活性主体稳定形成。
优选地，步骤s2中固化剂的加热温度为185～195℃；搅拌的速度为2000~3000r/min使其充分混合，搅拌时间为30-60分钟。
本发明所述有机硅固体消泡颗粒的消泡机理为：
消泡剂在溶液表面铺展，取代起泡剂分子，改变局部表面张力，形成了强度较差的膜；同时，铺展过程中带走邻近表层部分溶液，使泡沫变薄，降低稳定性，导致液膜破裂。
有机硅消泡颗粒在水相泡沫中通常以乳化液的形式存在，当硅油分散在水相泡沫体系中，泡沫与消泡剂的作用首先发生在泡沫液膜与硅油滴之间，硅油对泡沫的破坏是通过在泡沫液膜表面铺展或者以油珠形式进入泡沫液膜实现的。本发明在硅油的基础上引入憎水二氧化硅颗粒作为硅油的填充物，这种憎水颗粒会被气泡液膜上的表面活性剂快速吸收，在液膜上形成表面活性剂消耗点，导致气泡破裂。
本发明所述有机硅固体消泡颗粒的具体测试方法如下：
（1）消泡性能测试
在1000ml的量筒里，加入200ml质量分数2%的十二烷基硫酸钠起泡液，恒温至25℃，然后将鼓气管插入量筒底部，以3l/min的速度通入氮气至泡沫高度达到800ml处停止鼓泡，立即加入1ml稀释30倍的消泡棒，同时启动秒表记录时间，泡沫降至50ml处的时间即为消泡时间。时间越短，消泡棒的性能越好。
(2)抑泡性能测试
消泡性能测试完成后，开启开关以3l/min的速度通入氮气，同时启动秒表记录时间，泡沫高度升至800ml处的时间即为抑泡时间。时间越长，消泡棒的抑泡性能越好。
（3）稀释稳定性测试
将消泡棒加水稀释，取一滴用泡排剂乳液滴入装有去离子水中，轻轻振荡，观察其是否分层或破乳，并按照在水中的分散情况依次记为优(乳液迅速分散，液面无油状物)、良(乳液很快分散，液面无油状物)、中(乳液分散较慢，液面少许絮状物)、差(乳液不易分散，絮状物较难消失)。
（4）离心稳定性测试
用去离子水将消泡剂乳液稀释，取一定质量的稀释液于离心管中，用高速离心机在转速为3000r/min下离心，每隔5min停机观察一次，记录分层的时间。作为商品的有机硅消泡剂其自然储存稳定时间应大于6个月，在3000r/min的高速离心机中离心30min乳液不分层即可。
实施例1
本实施例所提供的有机硅固体消泡颗粒由20wt%的二甲基硅油、5wt%的hb-620疏水型二氧化硅、70wt%的固化剂聚乙二醇和5wt%的乳化剂s-185配制而成。
本实施例所述有机硅固体消泡颗粒的制备方法为：
s1，先将20wt%的二甲基硅油和5wt%的hb-620疏水型二氧化硅加热至230℃，保温并慢速搅拌3小时，冷却至常温后制得消泡棒活性主体；
s2，在反应釜中加入70wt%的聚乙二醇加热至185℃完全熔化，然后加入5wt%的乳化剂和步骤s1制得的消泡棒活性主体，在恒温185℃的条件下搅拌50分钟至充分混合状态备用；
s3，用石蜡做成直径40mm、长度4000mm的棒体，打框围，将石蜡模具放入框围中；将备好的充分混合状态的物料沿着固定灌点缓慢浇注进框围，并不时震荡排除里面空气；等待硅胶固化完全后，去掉框围，将产品取出，得到成型的有机硅固体消泡颗粒。
本发明所述有机硅固体消泡颗粒制备过程中无固体颗粒状沉淀产生，无气体产生，所制得的有机硅固体消泡颗粒溶于水，通过消泡性能测试得其消泡力为26s；抑泡性能测试得其抑泡能力为23min；离心稳定性测试得分层时间42min。
实施例2
本实施例所提供的有机硅固体消泡颗粒由15wt%的二甲基硅油、3wt%的hb-620疏水型二氧化硅、75wt%的固化剂聚乙二醇和2wt%的乳化剂s-185配制而成。
本实施例所述有机硅固体消泡颗粒的制备方法为：
s1，先将15wt%的二甲基硅油和3wt%的hb-620疏水型二氧化硅加热至230℃，保温并慢速搅拌4小时，冷却至常温后制得消泡棒活性主体；
s2，在反应釜中加入75wt%的聚乙二醇1000cs加热至185℃完全熔化，然后加入2wt%的乳化剂和步骤s1制得的消泡棒活性主体，在恒温185℃的条件下搅拌45分钟至充分混合状态备用；
s3，用石蜡做成直径40mm、长度4000mm的棒体，打框围，将石蜡模具放入框围中；将备好的充分混合状态的物料沿着固定灌点缓慢浇注进框围，并不时震荡排除里面空气；等待硅胶固化完全后，去掉框围，将产品取出，得到成型的有机硅固体消泡颗粒。
本发明所述有机硅固体消泡颗粒制备过程中无固体颗粒状沉淀产生，无气体产生，所制得的有机硅固体消泡颗粒溶于水，通过消泡性能测试得其消泡力为29s；抑泡性能测试得其抑泡能力为17min；离心稳定性测试得分层时间49min。
实施例3
本实施例所提供的有机硅固体消泡颗粒由28wt%的二甲基硅油、4wt%的hb-620疏水型二氧化硅、65wt%的固化剂聚乙二醇和3wt%的乳化剂s-185配制而成。
本实施例所述有机硅固体消泡颗粒的制备方法为：
s1，先将28wt%的二甲基硅油和4wt%的hb-620疏水型二氧化硅加热至230℃，保温并慢速搅拌4小时，冷却至常温后制得消泡棒活性主体；
s2，在反应釜中加入65wt%的聚乙二醇加热至185℃完全熔化，然后加入3wt%的乳化剂和步骤s1制得的消泡棒活性主体，在恒温185℃的条件下搅拌55分钟至充分混合状态备用；
s3，将备好的物料倒入硅胶模具中，冷却后，取出成型的有机硅固体消泡颗粒。
本发明所述有机硅固体消泡颗粒制备过程中无固体颗粒状沉淀产生，无气体产生，所制得的有机硅固体消泡颗粒溶于水，通过消泡性能测试得其消泡力为18s；抑泡性能测试得其抑泡能力为23min；离心稳定性测试得分层时间55min。
实施例4
本实施例所提供的有机硅固体消泡颗粒由20wt%的二甲基硅油、3wt%的hb-620疏水型二氧化硅、75wt%的固化剂聚乙二醇和2wt%的乳化剂s-185配制而成。
本实施例所述有机硅固体消泡颗粒的制备方法为：
s1，先将20wt%的二甲基硅油和3wt%的hb-620疏水型二氧化硅加热至230℃，保温并慢速搅拌3.5小时，冷却至常温后制得消泡棒活性主体；
s2，在反应釜中加入75wt%的聚乙二醇加热至185℃完全熔化，然后加入2wt%的乳化剂和步骤s1制得的消泡棒活性主体，在恒温185℃的条件下搅拌50分钟至充分混合状态备用；
s3，将备好的物料倒入硅胶模具中，冷却后，取出成型的有机硅固体消泡颗粒。
本发明所述有机硅固体消泡颗粒制备过程中无固体颗粒状沉淀产生，无气体产生，所制得的有机硅固体消泡颗粒溶于水，通过消泡性能测试得其消泡力为15s；抑泡性能测试得其抑泡能力为28min；离心稳定性测试得分层时间61min。
实施例5
本实施例所提供的有机硅固体消泡颗粒由15wt%的二甲基硅油、3wt%的hb-620疏水型二氧化硅、80wt%的固化剂聚乙二醇和2wt%的乳化剂s-185配制而成。
本实施例所述有机硅固体消泡颗粒的制备方法为：
s1，先将15wt%的二甲基硅油和3wt%的hb-620疏水型二氧化硅加热至230℃，保温并慢速搅拌4小时，冷却至常温后制得消泡棒活性主体；
s2，在反应釜中加入80wt%的聚乙二醇加热至185℃完全熔化，然后加入2wt%的乳化剂和步骤s1制得的消泡棒活性主体，在恒温185℃的条件下搅拌55分钟至充分混合状态备用；
s3，将备好的物料倒入硅胶模具中，冷却后，取出成型的有机硅固体消泡颗粒。
本发明所述有机硅固体消泡颗粒制备过程中无固体颗粒状沉淀产生，无气体产生，所制得的有机硅固体消泡颗粒溶于水，通过消泡性能测试得其消泡力为33s；抑泡性能测试得其抑泡能力为15min；离心稳定性测试得分层时间52min。
实施例6
本实施例所提供的有机硅固体消泡颗粒由23wt%的二甲基硅油、4wt%的hb-620疏水型二氧化硅、70wt%的固化剂聚乙二醇和3wt%的乳化剂s-185配制而成。
本实施例所述有机硅固体消泡颗粒的制备方法为：
s1，先将23wt%的二甲基硅油和4wt%的hb-620疏水型二氧化硅加热至230℃，保温并慢速搅拌4小时，冷却至常温后制得消泡棒活性主体；
s2，在反应釜中加入70wt%的聚乙二醇加热至185℃完全熔化，然后加入3wt%的乳化剂和步骤s1制得的消泡棒活性主体，在恒温185℃的条件下搅拌45分钟至充分混合状态备用；
s3，将备好的物料倒入硅胶模具中，冷却后，取出成型的有机硅固体消泡颗粒。
本发明所述有机硅固体消泡颗粒制备过程中无固体颗粒状沉淀产生，无气体产生，所制得的有机硅固体消泡颗粒溶于水，通过消泡性能测试得其消泡力为36s；抑泡性能测试得其抑泡能力为13min；离心稳定性测试得分层时间48min。
综上所述，本发明所述有机硅固体消泡颗粒，可有效消除泡沫排水采气过程中泡沫，提高了消泡效果，该消泡剂具有优异的消泡性和抑泡性，且成本低、制备简单且易储存。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。
1.一种有机硅固体消泡颗粒，其特征在于，包括以下按重量百分比计的组份：
活性单体15%~30%
增效剂3%~5%
固化剂60%~80%
乳化剂1%~5%。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅固体消泡颗粒，其特征在于：所述活性单体为二甲基硅油或改性二氧化硅。
3.根据权利要求2所述的一种有机硅固体消泡颗粒，其特征在于：所述增效剂为疏水性二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的一种有机硅固体消泡颗粒，其特征在于：所述固化剂为聚乙二醇、蔗糖、石蜡或乙酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种有机硅固体消泡颗粒，其特征在于：所述乳化剂为脂肪醇与环氧乙烷的缩合物，分子式为ro-(ch2ch2o)n-h，n=7-30，r为c12-18的烷基。
6.根据权利要求1所述的一种有机硅固体消泡颗粒，其特征在于：所述乳化剂为乳化剂s-185，其羟值为170～180mgkoh/g。
7.根据权利要求1所述的一种有机硅固体消泡颗粒，其特征在于：所述有机硅固体消泡颗粒的形状为梭形或棒状，梭形有机硅固体消泡颗粒的梭长为2000～6000mm、梭直径为40～50mm、梭两端的锥角为10～20度；棒状有机硅固体消泡颗粒长度在3000~5000mm之间，棒直径为40～60mm。
8.一种有机硅固体消泡颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1，采用活性单体与增效剂制备消泡棒活性主体；
s2，将配方量的固化剂加热至完全熔化，然后加入配方量的乳化剂和步骤s1制得的消泡棒活性主体，恒温搅拌至充分混合，保持充分混合状态备用；
s3，按产品规格要求制作石蜡或硅胶模具，打框围；然后将制备好的石蜡或硅胶模具放入框围中；将步骤s2制得的处于充分混合状态的物料沿着固定灌点缓慢浇注进框围，并不时震荡排除里面空气；等待石蜡或硅胶固化完全后，去掉框围，将产品取出，得到成型的有机硅固体消泡颗粒。
9.根据权利要求8所述的一种有机硅固体消泡颗粒的制备方法，其特征在于，所述s1采用活性单体与增效剂制备消泡棒活性主体的具体方法为：将配方量的活性单体与增效剂混合，加热并恒温搅拌2.5-5小时，冷却至常温后制得消泡棒活性主体。
10.根据权利要求9所述的一种有机硅固体消泡颗粒的制备方法，其特征在于，所述s1中加热的温度为200~250℃、搅拌的速度为500~700r/min；步骤s2中固化剂的加热温度为185～195℃；搅拌的速度为2000~3000r/min，搅拌时间为30-60分钟。
技术总结