本发明涉及无纺布制备技术领域，尤其涉及一种抗菌抗病毒无纺布及其制备方法。
背景技术：
随着有害细菌和致病性强的病毒的日益猖獗，自疫情出现以来，由无纺布制成的口罩、防护服、防护帽等防护产品成了医护人员和普通未感染人群的必需品。而今，全民复产复工，无纺布类防护用品的需求进一步扩大。而且，对无纺布类防护用品的抗菌和抗病毒功能特性也有了更高的需求。
现有技术中，对无纺布基材进行抗菌、抗病毒功能处理的方法主要分为两类：一是负载具有抗菌抗病毒功能的金属离子抗菌剂(如铜、银、锌等离子)或其他有效成分(如抗菌纳米粒子等具备抗菌抗病毒功能的成分)至纺丝原纤维中，在使用时通过接触或释放实现抗菌抗病毒的效果；另一种则是改性后处理方式，即制备好的无纺布通过后续得化学改性或物理浸渍的工艺，将具有抗菌抗病毒的成分吸附或接枝在无纺布的表面上。
申请号为cn202010098583.1的发明专利公开了一种抗菌抗病毒口罩及其制备方法。其采用由载银-铜的纳米沸石材料与纤维混纺制备得到的抗菌抗病毒短纤与普通pet短纤共混制得的抗菌抗病毒无纺布作为芯层，以赋予口罩良好的抗病毒性能。但是该抗菌抗病毒无纺布芯层发挥抗菌抗病毒性能的作用机理单一，且其抗菌和抗病毒的性能并没有得到很大程度上的提升，并不能满足更高功能的实际需求。
有鉴于此，有必要设计一种改进的抗菌抗病毒无纺布及其制备方法，以解决上述问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种抗菌抗病毒无纺布及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种抗菌抗病毒无纺布，其由碳量子点和二氧化钛纳米片负载的第一涤纶短纤和载银-铜的纳米沸石负载的第二涤纶短纤复合而成；所述第一涤纶短纤与所述第二涤纶短纤的质量比例为30～70％：70～30％。
作为本发明的进一步改进，所述第一涤纶短纤中，所述碳量子点和二氧化钛纳米片的负载总量为0.1～1.5wt％；所述第二涤纶短纤中，所述载银-铜的纳米沸石的负载量为0.1～1wt％。
为实现上述发明目的，本发明还提供了上述抗菌抗病毒无纺布的制备方法，包括如下步骤：
s1，涤纶短纤预处理：将涤纶短纤进行低温等离子预处理，得到预处理后的涤纶短纤；
s2，第一涤纶短纤的制备：配制预定浓度的碳量子点溶液，然后加入二氧化钛纳米片搅拌均匀，得到水热溶液，将所述水热溶液和所述预处理后的涤纶短纤一同放入水热反应釜中，并使所述预处理后的涤纶短纤完全浸没在所述水热溶液里，进行水热反应；反应结束后自然冷却至室温，将反应后的涤纶短纤取出并洗涤干净，干燥处理，得到碳量子点和二氧化钛纳米片负载的涤纶短纤，即为第一涤纶短纤；
s3，载银-铜的纳米沸石的制备：通过水热合成法制备出纳米沸石，并进行银离子和铜离子的双重负载，制备得到载银-铜的纳米沸石；
s4，第二涤纶短纤的制备：将所述载银-铜的纳米沸石进行有机改性处理，将聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒加热至250～260℃，熔融的过程中加入预定量的有机改性后的载银-铜的纳米沸石于熔体内，搅拌共混造粒，制得混合母粒；将所述混合母粒进行熔融纺丝，制备得到载银-铜的纳米沸石负载的涤纶短纤，即为第二涤纶短纤；
s5，将所述第一涤纶短纤与所述第二涤纶短纤按30～70％：70～30％的质量比例，混合均匀后依次经过开松、梳理、针刺、热风粘合，最后经高温压辊烫平制成抗菌抗病毒无纺布。
作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述碳量子点和所述二氧化钛纳米片的质量比例为(0.2～5)：100。
作为本发明的进一步改进，在步骤s2所述水热反应的过程为：在90～110℃下恒温反应4～8h。
作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述干燥处理的过程为：在70～90℃下真空干燥4～12h。
作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述低温等离子体预处理的过程为：在常温空气介质中，放电功率100～200w、放电压强20～40pa的参数条件下，低温等离子体处理2～6min。
作为本发明的进一步改进，在步骤s2所述水热反应的混合体系中，所述二氧化钛纳米片与所述预处理后的涤纶短纤的质量比为(0.2～2)：100。
作为本发明的进一步改进，在步骤s4中，所述载银-铜的纳米沸石进行有机改性处理具体为采用乙烯基三甲氧基硅烷进行有机改性处理。
作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，所述载银-铜的纳米沸石的制备过程具体为：在搅拌条件下，配制四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵的混合溶液，然后，向所述混合溶液中加入预定量的正硅酸乙酯，搅拌处理得到混合物；接着，将所得混合物于120～160℃下搅拌8～12h，离心洗涤烘干后处理，制备得到纳米沸石；最后，将所述纳米沸石于280～320℃下真空中锻烧3～5h后，分散于硝酸银与氯化铜混合溶液中，避光搅拌60～84h，洗涤烘干，制得载银-铜的纳米沸石。
本发明的有益效果是：
本发明提供的抗菌抗病毒无纺布，采用碳量子点和二氧化钛纳米片负载的第一涤纶短纤和载银-铜的纳米沸石负载的第二涤纶短纤进行复合混纺制备而成，综合了银离子和铜离子银系无机抗菌抗病毒剂和二氧化钛光催化抗菌两者的优点，并结合纳米沸石的优异吸附性能和碳量子点的优异水溶性能和光学性能，协同提高无纺布的抗菌抗病毒性能，其协同机理如下：
1)二维二氧化钛纳米片具备比表面积和有效吸收面积大的特性，电荷传输的速率非常快，由此展现出优异的氧化能力和抗菌性能。本发明采用二维二氧化钛纳米片为抗菌主体，通过水热法将碳量子点与二维二氧化钛纳米片进行复合，使得碳量子点负载于二维纳米片上，对二氧化钛进行敏化，通过碳量子点在紫外光与可见光下的感光性，增加光生电子与空穴的数量，扩宽太阳光的吸收范围，即，碳量子点的负载有效增强了二氧化钛纳米片的光学性能和氧化能力。其抗菌抗病毒机理如下：二维二氧化钛纳米片经过光催化后，tio2禁带上的电子由价带跃迁到导带，产生的光生电子和光生空穴可与环境介质中的氧和氧化物产生氧化能力超强的羟基自由基，并与细菌等微生物的细胞成分发生反应，从而达到有效抗菌的功能，同时，病毒也能够被具备强氧化能力的羟基自由基氧化灭活。
2)本发明将低温等离子体处理后的涤纶短纤作为纤维载体，将其与二维二氧化钛纳米片和碳量子点共同进行水热反应，进行二维二氧化钛纳米片和碳量子点的吸附负载。其中，涤纶纤维经等离子体表面预处理后引入了羟基和羧基等极性基团，有效提高了涤纶纤维的亲水性能，并且通过极性基团与纳米二氧化钛纳米片之间的作用，对二氧化钛纳米片进行牢固负载。并且经过等离子体预处理后，涤纶纤维表面粗糙程度增大，有助于提高其与二氧化钛纳米片的界面结合能力，使得涤纶纤维的负载性能显著提升。另外，碳量子点具备良好的水溶性，两者的复合有助于提升二氧化钛纳米片在涤纶纤维上的分散性能，有效防止二氧化钛纳米片的团聚。
3)本发明采用纳米沸石作为载体负载银离子和铜离子银系无机抗菌剂作为抗菌和抗病毒的活性因子，利用纳米沸石的微孔孔道结构有效固载金属离子抗菌剂，将其与银离子、铜离子无机抗菌剂进行有机地结合，并通过共混熔融纺丝工艺修饰负载至纤维短纤表面和内部，从而使涤纶纤维具有高效持久的抗菌抗病毒功能。
4)将第一涤纶短纤和第二涤纶短纤进行复合，使得抗菌抗病毒作用机理不同的两种功能涤纶纤维相互交错混合，使得无纺布一方面通过铜-银离子的协同作用(铜离子攻击细菌的细胞壁的蛋白质/氨基酸，以便银离子轻松侵入细胞，在细胞内联合攻击)，消灭细菌及病毒；此外，还可利用银离子进行接触反应，造成微生物共有成分破坏或产生功能障碍。另一方面，利用纤维上负载的二氧化钛纳米片和碳量子点，在光照条件下，进行光化学反应，经过碳量子点敏化的二氧化钛能够产生更多的羟基自由基，并与细菌等微生物的细胞成分进行发生反应。上述两种作用相互结合协同，以使复合无纺布实现全面有效地抗菌抗病毒功能。
附图说明
图1为本发明提供的抗菌抗病毒无纺布的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
请参阅图1所示，本发明提供了一种抗菌抗病毒无纺布的制备方法，包括如下步骤：
s1，涤纶短纤预处理：将涤纶短纤进行低温等离子预处理，得到预处理后的涤纶短纤；
s2，第一涤纶短纤的制备：配制预定浓度的碳量子点溶液，然后加入二氧化钛纳米片搅拌均匀，得到水热溶液，将所述水热溶液和所述预处理后的涤纶短纤一同放入水热反应釜中，并使所述预处理后的涤纶短纤完全浸没在所述水热溶液里，进行水热反应；反应结束后自然冷却至室温，将反应后的涤纶短纤取出并洗涤干净，干燥处理，得到碳量子点和二氧化钛纳米片负载的涤纶短纤，即为第一涤纶短纤；
s3，载银-铜的纳米沸石的制备：通过水热合成法制备出纳米沸石，并进行银离子和铜离子的双重负载，制备得到载银-铜的纳米沸石；
s4，第二涤纶短纤的制备：将所述载银-铜的纳米沸石进行有机改性处理，将聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒加热至250～260℃，熔融的过程中加入预定量的有机改性后的载银-铜的纳米沸石于熔体内，搅拌共混造粒，制得混合母粒；将所述混合母粒进行熔融纺丝，制备得到载银-铜的纳米沸石负载的涤纶短纤，即为第二涤纶短纤；
s5，将所述第一涤纶短纤与所述第二涤纶短纤按30～70％：70～30％的质量比例，混合均匀后依次经过开松、梳理、针刺、热风粘合，最后经高温压辊烫平制成抗菌抗病毒无纺布。
优选的，在步骤s2中，所述碳量子点和所述二氧化钛纳米片的质量比例为(0.2～5)：100。
优选的，在步骤s2所述水热反应的过程为：在90～110℃下恒温反应4～8h。
优选的，在步骤s2中，所述干燥处理的过程为：在70～90℃下真空干燥4～12h。
优选的，在步骤s1中，所述低温等离子体预处理的过程为：在常温空气介质中，放电功率100～200w、放电压强20～40pa的参数条件下，低温等离子体处理2～6min。
优选的，在步骤s2所述水热反应的混合体系中，所述二氧化钛纳米片与所述预处理后的涤纶短纤的质量比为(0.2～2)：100。
优选的，在步骤s4中，所述载银-铜的纳米沸石进行有机改性处理具体为采用乙烯基三甲氧基硅烷进行有机改性处理。
优选的，在步骤s3中，所述载银-铜的纳米沸石的制备过程具体为：在搅拌条件下，配制四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵的混合溶液，然后，向所述混合溶液中加入预定量的正硅酸乙酯，搅拌处理得到混合物；接着，将所得混合物于120～160℃下搅拌8～12h，离心洗涤烘干后处理，制备得到纳米沸石；最后，将所述纳米沸石于280～320℃下真空中锻烧3～5h后，分散于硝酸银与氯化铜混合溶液中，避光搅拌60～84h，洗涤烘干，制得载银-铜的纳米沸石。
实施例1
一种抗菌抗病毒无纺布的制备方法，包括如下步骤：
s1，涤纶短纤预处理：将涤纶短纤在常温空气介质中，放电功率100w、放电压强25pa下，低温等离子体处理5min，得到预处理后的涤纶短纤；
s2，第一涤纶短纤的制备：配制浓度为0.4mg/ml的碳量子点溶液100ml，然后加入0.7g二维二氧化钛纳米片搅拌均匀，得到水热溶液，将所述水热溶液和50g所述预处理后的涤纶短纤一同放入水热反应釜中，并使所述预处理后的涤纶短纤完全浸没在所述水热溶液里，在100℃下进行水热反应4h；反应结束后自然冷却至室温，将反应后的涤纶短纤取出并洗涤干净，在80℃下真空干燥8h进行干燥处理，得到碳量子点和二氧化钛纳米片负载的涤纶短纤，即为第一涤纶短纤；
s3，载银-铜的纳米沸石的制备：在搅拌条件下，配制四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵的混合溶液，然后，向所述混合溶液中加入预定量的正硅酸乙酯，搅拌处理得到混合物；接着，将所得混合物于140℃下搅拌10h，离心洗涤烘干后处理，制备得到纳米沸石；最后，将所述纳米沸石于300℃下真空中锻烧3h后，分散于硝酸银与氯化铜混合溶液中，避光搅拌60h，洗涤烘干，制得载银-铜的纳米沸石；
s4，第二涤纶短纤的制备：将所述载银-铜的纳米沸石采用乙烯基三甲氧基硅烷进行有机改性处理，将聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒加热至260℃，熔融的过程中加入聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒质量1wt％的有机改性后的载银-铜的纳米沸石于熔体内，搅拌共混造粒，制得混合母粒；将所述混合母粒进行熔融纺丝，制备得到载银-铜的纳米沸石负载的涤纶短纤，即为第二涤纶短纤。
s5，将所述第一涤纶短纤与所述第二涤纶短纤按50％：50％的质量比例，混合均匀后依次经过开松、梳理、针刺、热风粘合，最后经高温压辊烫平制成抗菌抗病毒无纺布。
本实施例1制成的抗菌抗病毒无纺布对sars的抗病毒活性率高达99.98％；对h1n1的抗病毒活性率高达99.98％；对h7n9的抗病毒活性率高达99.99％；对h3n2的抗病毒活性率高达99.99％；对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率高达99.9％。且本发明实施例1制备的抗菌抗病毒无纺布的抗病毒活性值高达3.0以上，洗涤3次之后抗菌抗病毒无纺布中的抗病毒活性值仍为3.0以上，因此可使病毒的作用减少到万分之一以下。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：采用第一涤纶短纤与常规涤纶短纤进行混纺。
对比例2
与实施例1的不同之处在于：采用第二涤纶短纤与常规涤纶短纤进行混纺。
对比例3
与实施例1的不同之处在于：在步骤s2的水热反应体系中，不加入碳量子点。
上述实施方式制备的抗菌抗病毒无纺布的抗菌及抗病毒性能测试结果如下表所示：(注：测试均在普通光照条件下进行)
表1为实施例1及对比例1至3的性能参数数据
由表1可知，本发明实施例1制备的抗菌抗病毒无纺布的抗菌和抗病毒性能均优于对比例1至2，表明第一涤纶短纤和第二涤纶短纤的复合，能够促进提供复合无纺布的抗菌和抗病毒性能。
同时，实施例1制备的无纺布的抗菌抗病毒性能优于对比例3的性能，表明在第一涤纶短纤水热反应的制备过程中，碳量子点的加入，有利于提升第一涤纶短纤的抗菌抗病毒性能，以使提升复合无纺布整体的性能。
实施例2-4
与实施例1的不同之处在于：制备过程中的参数设置不同，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
表2为实施例1至4的参数设置
上述实施方式制备的抗菌抗病毒无纺布的抗菌及抗病毒性能测试结果如下表所示：(注：测试均在普通光照条件下进行)
表3为实施例1至4的性能参数数据
由表3可知，本发明中，二氧化钛纳米片负载量、载银-铜的纳米沸石负载量及第一涤纶短纤与第二涤纶短纤的混合比例均会对本发明制备的复合无纺布的抗菌抗病毒性能产生一定的影响。
需要注意的是，本领域技术人员应当理解，本发明实施方式中制备过程参数的设置并不限于上述实施例中的具体数据。
综上所述，本发明提供了一种抗菌抗病毒无纺布及其制备方法。该抗菌抗病毒无纺布由碳量子点和二氧化钛纳米片负载的第一涤纶短纤和载银-铜的纳米沸石负载的第二涤纶短纤复合而成；所述第一涤纶短纤与所述第二涤纶短纤的质量比例为30～70％：70～30％。本发明采用碳量子点和二氧化钛纳米片负载的第一涤纶短纤和载银-铜的纳米沸石负载的第二涤纶短纤进行复合混纺制备而成的抗菌抗病毒无纺布，综合了银离子和铜离子无机抗菌抗病毒剂和二氧化钛光催化抗菌两者的优点，并结合纳米沸石的优异吸附性能和碳量子点的优异水溶性能和光学性能，协同提高无纺布的抗菌抗病毒性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
1.一种抗菌抗病毒无纺布，其特征在于：所述抗菌抗病毒无纺布由碳量子点和二氧化钛纳米片负载的第一涤纶短纤和载银-铜的纳米沸石负载的第二涤纶短纤复合而成；所述第一涤纶短纤与所述第二涤纶短纤的质量比例为30～70％：70～30％。
2.根据权利要求1所述的抗菌抗病毒无纺布，其特征在于：所述第一涤纶短纤中，所述碳量子点和二氧化钛纳米片的负载总量为0.1～1.5wt％；所述第二涤纶短纤中，所述载银-铜的纳米沸石的负载量为0.1～1wt％。
3.一种权利要求1至2所述的抗菌抗病毒无纺布的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
s1，涤纶短纤预处理：将涤纶短纤进行低温等离子预处理，得到预处理后的涤纶短纤；
s2，第一涤纶短纤的制备：配制预定浓度的碳量子点溶液，然后加入二氧化钛纳米片搅拌均匀，得到水热溶液，将所述水热溶液和所述预处理后的涤纶短纤一同放入水热反应釜中，并使所述预处理后的涤纶短纤完全浸没在所述水热溶液里，进行水热反应；反应结束后自然冷却至室温，将反应后的涤纶短纤取出并洗涤干净，干燥处理，得到碳量子点和二氧化钛纳米片负载的涤纶短纤，即为第一涤纶短纤；
s3，载银-铜的纳米沸石的制备：通过水热合成法制备出纳米沸石，并进行银离子和铜离子的双重负载，制备得到载银-铜的纳米沸石；
s4，第二涤纶短纤的制备：将所述载银-铜的纳米沸石进行有机改性处理，将聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒加热至250～260℃，熔融的过程中加入预定量的有机改性后的载银-铜的纳米沸石于熔体内，搅拌共混造粒，制得混合母粒；将所述混合母粒进行熔融纺丝，制备得到载银-铜的纳米沸石负载的涤纶短纤，即为第二涤纶短纤；
s5，将所述第一涤纶短纤与所述第二涤纶短纤按30～70％：70～30％的质量比例，混合均匀后依次经过开松、梳理、针刺、热风粘合，最后经高温压辊烫平制成抗菌抗病毒无纺布。
4.根据权利要求3所述的抗菌抗病毒无纺布的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，所述碳量子点和所述二氧化钛纳米片的质量比例为(0.2～5)：100。
5.根据权利要求3所述的抗菌抗病毒无纺布的制备方法，其特征在于：在步骤s2所述水热反应的过程为：在90～110℃下恒温反应4～8h。
6.根据权利要求3所述的抗菌抗病毒无纺布的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，所述干燥处理的过程为：在70～90℃下真空干燥4～12h。
7.根据权利要求3所述的抗菌抗病毒无纺布的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，所述低温等离子体预处理的过程为：在常温空气介质中，放电功率100～200w、放电压强20～40pa的参数条件下，低温等离子体处理2～6min。
8.根据权利要求3所述的抗菌抗病毒无纺布的制备方法，其特征在于：在步骤s2所述水热反应的混合体系中，所述二氧化钛纳米片与所述预处理后的涤纶短纤的质量比为(0.2～2)：100。
9.根据权利要求3所述的抗菌抗病毒无纺布的制备方法，其特征在于：在步骤s4中，所述载银-铜的纳米沸石进行有机改性处理具体为采用乙烯基三甲氧基硅烷进行有机改性处理。
10.根据权利要求3所述的抗菌抗病毒无纺布的制备方法，其特征在于：在步骤s3中，所述载银-铜的纳米沸石的制备过程具体为：在搅拌条件下，配制四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵的混合溶液，然后，向所述混合溶液中加入预定量的正硅酸乙酯，搅拌处理得到混合物；接着，将所得混合物于120～160℃下搅拌8～12h，离心洗涤烘干后处理，制备得到纳米沸石；最后，将所述纳米沸石于280～320℃下真空中锻烧3～5h后，分散于硝酸银与氯化铜混合溶液中，避光搅拌60～84h，洗涤烘干，制得载银-铜的纳米沸石。
技术总结