本发明涉及一种提高氧化锆纤维热导率的方法，特别涉及一种新型多层高热导率涂层材料及其制备方法，这种热防护材料主要是应用于仪器及设备的防热/导热，属于高温热防护领域。
背景技术：
热量传递是一种复杂的现象，常把它分成三种基本方式，即热传导、热对流及热辐射，生产和生活中所遇到的热量传递现象往往是这三种基本方式的不同主次的组合。氧化锆纤维因为自身超高熔点(2590℃)而作为热防护材料广泛被用在航空航天、金属冶炼、高温精密加工等领域，虽然氧化锆纤维具有非常高的熔点，但是，氧化锆纤维自身较低的热导率[大约4.0w/(m·k)]限制了其进一步应用。最为重要的是，氧化锆纤维本身表现出明显的化学惰性(常见的试剂中只有氢氟酸能与之发生反应)，涂层材料都难以涂覆在氧化锆纤维表面。这导致目前，没有文献报道在氧化锆纤维表面上制作高热导率涂层。
另一方面，金属铝是银白色轻金属，具有明显的延展性，相对密度2.70，熔点660℃，沸点2327℃，金属铝在潮湿空气中或高温有氧环境中能形成一层防止金属腐蚀的氧化膜，这层氧化膜为三氧化二铝，是一种高硬度的化合物，熔点为2054℃，沸点为2980℃，三氧化二铝常用于制造耐火材料。这层氧化膜阻止铝进一步被氧化。最为关键的是纯铝的热导率高达217.7w/(m·k)，所以，利用金属铝的上述性质，在氧化锆纤维表面镀一层金属铝涂层，这将在氧化锆纤维表面形成高热导率层，即使在高温环境中，金属铝膜的表面层被氧化成氧化铝，氧化铝阻止内层铝进一步被氧化，内层仍然是高导热的金属铝。目前，市面上常见，将金属铝真空镀到各种有机材料表面，形成各种镀铝薄膜，但是，这种方法不太适合金属铝和氧化锆纤维。因为，真空蒸发出来的铝原子，具有一定温度的铝原子与有机薄膜接触过程中，通过有机薄膜的热塑变形而与有机薄膜粘接在一起并一起冷却到室温。而氧化锆纤维不但不能软化而且还是化学惰性，理论上涂层与基体材料能行程稳定界面结合的办法有两种：一种是改变基体表面化学性质，在当前工作中氧化锆纤维表面化学惰性几乎无法改变；另外一种是增加基体与涂层之间锚点——即，增加基体的粗糙度。所以，在当前发明中尝试用其他方法预先处理氧化锆纤维增加氧化锆纤维表面粗糙度，粗糙度的增加能与涂层形成更好的钉锚作用，使涂层更好的与氧化锆纤维表面形成稳定的界面结合。
氧化锆纤维生产方法有两种，即胶体法和先驱体法。这两种方法在高温处理过程中，氧化锆纤维形成过程中，多晶排列时使得氧化锆纤维表面出现一些的微观缺陷，例如，凸起、凹槽、裂纹、缝隙等，但是，这些缺陷形成的粗超度不足以起到钉锚涂层的作用。另一方面，水的临界温度t＝374℃，临界压力p＝22.1mpa，当水的温度和压力超过临界点时，称为超临界水。这种看似气体的液体有很多性质，比如具有极强的氧化、刻蚀能力，将需要处理的物质放入超临界水中，它能够缓慢地溶解、刻蚀几乎所有金属，甚至包括黄金(与王水相仿)，这能在几乎所有的材料表面形成大量的微观缺陷，显著增加表面的粗糙度。
技术实现要素：
本发明的目的是为了提高氧化锆纤维的热导率，使得氧化锆纤维在高温环境中能将更多的热量传导出去，而不是因为自身热导率极低而阻止热量向外传导。本发明采用超临界水处理氧化锆纤维增加氧化锆纤维表面粗超度，有利于在真空环境中将铝原子镀在氧化锆纤维表面。在本发明中首先采用氢氟酸处理氧化锆纤维，随后采用超临界水氧化锆纤维，使得氧化锆纤维具有更大的微观粗糙度。粗糙度的增加能起到更好的钉锚作用，使得涂料能与氧化锆纤维形成更好的界面结合，然后，在氧化锆纤维表面制备一层致密的金属铝层，这层金属铝能显著提高氧化锆纤维的热导率。
本发明采用下述技术流程：
一种提高氧化锆纤维热导率的方法，该方法的步骤包括：
第一步，采用氢氟酸刻蚀氧化锆纤维表面，增加氧化锆纤维表面的粗糙度，具体为氧化锆纤维在20～40℃下、10％～40％的氢氟酸中浸泡30～45分钟；
第二步，采用超临界水处理氢氟酸刻蚀后的氧化锆纤维，进一步增加氧化锆纤维表面的粗糙度，具体为：氧化锆纤维在超临界水(400～500℃，23～30mpa)中处理20～40分钟；
第三步：采用真空镀铝设备(振华，zhl-1800)在氧化锆纤维表面镀铝膜，靶材距离被镀膜的表面通常10～20cm，压力<0.1帕，脉冲电流时间200ms，脉冲电流500～600a，这时铝原子与被镀膜材料接触时的温度约为200～280℃；
第四步：采用激光法只测量600℃、800℃和1000℃下的热导率(因为采用激光脉冲法测量，所以，800℃和1000℃瞬间加热不能导致氧化锆纤维表面镀铝层的融化)，并且采用透射电子显微镜测试纤维横截面铝膜厚度。
有益效果
在本发明中调高真空镀铝设备的功率(即提高脉冲电流)，使得蒸发出来的铝原子具有更高的温度；降低真空环境中氧化锆纤维与铝靶材之间的距离，使得更高温度的铝原子接触氧化锆纤维表面；降低蒸发铝的时间；增加蒸发铝的次数。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，本发明的应用不局限于所举的实施例。
实施例
第一步：氧化锆纤维在40℃、40％的氢氟酸中浸泡45分钟；
第二步：将第一步处理后的氧化锆纤维在超临界水(500℃，30mpa)中处理40分钟；
第三步：采用真空镀铝设备(振华，zhl-1800)，靶材距离被镀膜的表面通常10cm，压力<0.1帕，脉冲电流时间300ms，脉冲电流600a，这时铝原子与被镀膜材料接触时的温度约为280℃；
第四步：采用激光脉冲法测量热导率，并且采用透射电子显微镜测试纤维横截面铝膜厚度。同时，为了证明本发明的优势，未处理的氧化锆、第一步处理后的氧化锆也都进行了相同的镀铝处理，并且测量相同温度下这些氧化锆纤维的热导率。横截面测量表明：未处理的氧化锆表面的铝膜不连续，而第一步处理后的氧化锆纤维表面铝膜连续但是不均匀，有的地方铝膜非常非常薄，第二步处理后的氧化锆纤维表面铝膜连续且均匀。
热导率测量结果表明：600，800和1000℃时氧化锆纤维热导率分别为3.1，2.8和2.4w/(m·k)，未处理的氧化锆纤维镀铝后的热导率分别为3.6，3.0和2.8w/(m·k)，这主要是因为铝没有在氧化锆纤维表面形成连续的薄膜；第一步处理后的氧化锆纤维镀铝后的热导率分别为4.1，3.9和3.6w/(m·k)，这是因为氧化锆纤维表面连续而不均匀的镀铝薄膜使得热导率增加不明显；第二步处理后的氧化锆纤维镀铝后的热导率分别为12.4，11.1和9.2w/(m·k)，热导率显著增加说明镀铝薄膜连续而且均匀，并且厚度足够。
实施例1
第一步：氧化锆纤维在40℃、40％的氢氟酸中浸泡45分钟；
第二步：将第一步处理后的氧化锆纤维在超临界水(500℃，30mpa)中处理40分钟；
第三步：采用传统的真空镀铝设备(振华，zhl-1800)，靶材距离被镀膜的表面通常10cm，压力<0.1帕，脉冲电流时间300ms，脉冲电流600a，这时铝原子与被镀膜材料接触时的温度约为280℃；
第四步：采用激光脉冲法测量热导率，并且采用透射电子显微镜测试纤维横截面铝膜厚度。同时，为了证明本发明的优势，未处理的氧化锆、第一步处理后的氧化锆也都进行了相同的镀铝处理，并且测量相同温度下这些氧化锆纤维的热导率。横截面测量表明：未处理的氧化锆表面的铝膜不连续，而第一步处理后的氧化锆纤维表面铝膜连续但是不均匀，有的地方铝膜非常非常薄，第二步处理后的氧化锆纤维表面铝膜连续且均匀。
热导率测量结果表明：600，800和1000℃时氧化锆纤维热导率分别为3.1，2.8和2.4w/(m·k)，未处理的氧化锆纤维镀铝后的热导率分别为3.6，3.0和2.8w/(m·k)，这主要是因为铝没有在氧化锆纤维表面形成连续的薄膜；第一步处理后的氧化锆纤维镀铝后的热导率分别为4.1，3.9和3.6w/(m·k)，这是因为氧化锆纤维表面连续而不均匀的镀铝薄膜使得热导率增加不明显；第二步处理后的氧化锆纤维镀铝后的热导率分别为12.4，11.1和9.2w/(m·k)，热导率显著增加说明镀铝薄膜连续而且均匀，并且厚度足够。
实施例2
第一步：氧化锆纤维在20℃、10％的氢氟酸中浸泡30分钟；
第二步：将第一步处理后的氧化锆纤维在超临界水(400℃，23mpa)中处理20分钟；
第三步：采用传统的真空镀铝设备(振华，zhl-1800)，靶材距离被镀膜的表面通常20cm，压力<0.1帕，脉冲电流时间200ms，脉冲电流500a，这时铝原子与被镀膜材料接触时的温度约为200℃；
第四步：采用激光脉冲法测量热导率，并且采用透射电子显微镜测试纤维横截面铝膜厚度。同时，为了证明本发明的优势，未处理的氧化锆、第一步处理后的氧化锆也都进行了相同的镀铝处理，并且测量相同温度下这些氧化锆纤维的热导率。横截面测量表明：未处理的氧化锆表面的铝膜不连续，而第一步处理后的氧化锆纤维表面铝膜连续但是不均匀，有的地方铝膜非常非常薄，第二步处理后的氧化锆纤维表面铝膜连续且均匀。
热导率测量结果表明：600，800和1000℃时氧化锆纤维热导率分别为3.1，2.8和2.4w/(m·k)，未处理的氧化锆纤维镀铝后的热导率分别为3.1，2.9和2.5w/(m·k)，这主要是因为铝没有在氧化锆纤维表面形成连续的薄膜；第一步处理后的氧化锆纤维镀铝后的热导率分别为4.0，3.7和3.3w/(m·k)，这是因为氧化锆纤维表面连续而不均匀的镀铝薄膜使得热导率增加不明显；第二步处理后的氧化锆纤维镀铝后的热导率分别为10.1，9.1和7.2w/(m·k)，热导率显著增加说明镀铝薄膜连续而且均匀，并且厚度足够。
实施例3
第一步：氧化锆纤维在25℃、15％的氢氟酸中浸泡33分钟；
第二步：将第一步处理后的氧化锆纤维在超临界水(420℃，25mpa)中处理25分钟；
第三步：采用传统的真空镀铝设备(振华，zhl-1800)，靶材距离被镀膜的表面通常12cm，压力<0.1帕，脉冲电流时间220ms，脉冲电流520a，这时铝原子与被镀膜材料接触时的温度约为210℃；
第四步：采用激光脉冲法测量热导率，并且采用透射电子显微镜测试纤维横截面铝膜厚度。同时，为了证明本发明的优势，未处理的氧化锆、第一步处理后的氧化锆也都进行了相同的镀铝处理，并且测量相同温度下这些氧化锆纤维的热导率。横截面测量表明：未处理的氧化锆表面的铝膜不连续，而第一步处理后的氧化锆纤维表面铝膜连续但是不均匀，有的地方铝膜非常非常薄，第二步处理后的氧化锆纤维表面铝膜连续且均匀。
热导率测量结果表明：600，800和1000℃时氧化锆纤维热导率分别为3.1，2.8和2.4w/(m·k)，未处理的氧化锆纤维镀铝后的热导率分别为3.2，2.9和2.6w/(m·k)，这主要是因为铝没有在氧化锆纤维表面形成连续的薄膜；第一步处理后的氧化锆纤维镀铝后的热导率分别为4.2，3.8和3.4w/(m·k)，这是因为氧化锆纤维表面连续而不均匀的镀铝薄膜使得热导率增加不明显；第二步处理后的氧化锆纤维镀铝后的热导率分别为10.4，9.3和7.4w/(m·k)，热导率显著增加说明镀铝薄膜连续而且均匀，并且厚度足够。
实施例4
第一步：氧化锆纤维在30℃、20％的氢氟酸中浸泡35分钟；
第二步：将第一步处理后的氧化锆纤维在超临界水(450℃，25mpa)中处理30分钟；
第三步：采用传统的真空镀铝设备(振华，zhl-1800)，靶材距离被镀膜的表面通常15cm，压力<0.1帕，脉冲电流时间250ms，脉冲电流550a，这时铝原子与被镀膜材料接触时的温度约为240℃；
第四步：采用激光脉冲法测量热导率，并且采用透射电子显微镜测试纤维横截面铝膜厚度。同时，为了证明本发明的优势，未处理的氧化锆、第一步处理后的氧化锆也都进行了相同的镀铝处理，并且测量相同温度下这些氧化锆纤维的热导率。横截面测量表明：未处理的氧化锆表面的铝膜不连续，而第一步处理后的氧化锆纤维表面铝膜连续但是不均匀，有的地方铝膜非常非常薄，第二步处理后的氧化锆纤维表面铝膜连续且均匀。
热导率测量结果表明：600，800和1000℃时氧化锆纤维热导率分别为3.1，2.8和2.4w/(m·k)，未处理的氧化锆纤维镀铝后的热导率分别为3.4，3.0和2.6w/(m·k)，这主要是因为铝没有在氧化锆纤维表面形成连续的薄膜；第一步处理后的氧化锆纤维镀铝后的热导率分别为4.8，4.2和3.8w/(m·k)，这是因为氧化锆纤维表面连续而不均匀的镀铝薄膜使得热导率增加不明显；第二步处理后的氧化锆纤维镀铝后的热导率分别为11.9，10.0和8.3w/(m·k)，热导率显著增加说明镀铝薄膜连续而且均匀，并且厚度足够。
实施例5
第一步：氧化锆纤维在35℃、30％的氢氟酸中浸泡40分钟；
第二步：将第一步处理后的氧化锆纤维在超临界水(460℃，26mpa)中处理20～40分钟；
第三步：采用传统的真空镀铝设备(振华，zhl-1800)，靶材距离被镀膜的表面通常10～20cm，压力<0.1帕，脉冲电流时间200ms，脉冲电流500～600a，这时铝原子与被镀膜材料接触时的温度约为250℃；
第四步：采用激光脉冲法测量热导率，并且采用透射电子显微镜测试纤维横截面铝膜厚度。同时，为了证明本发明的优势，未处理的氧化锆、第一步处理后的氧化锆也都进行了相同的镀铝处理，并且测量相同温度下这些氧化锆纤维的热导率。横截面测量表明：未处理的氧化锆表面的铝膜不连续，而第一步处理后的氧化锆纤维表面铝膜连续但是不均匀，有的地方铝膜非常非常薄，第二步处理后的氧化锆纤维表面铝膜连续且均匀。
热导率测量结果表明：600，800和1000℃时氧化锆纤维热导率分别为3.1，2.8和2.4w/(m·k)，未处理的氧化锆纤维镀铝后的热导率分别为3.5，3.2和2.8w/(m·k)，这主要是因为铝没有在氧化锆纤维表面形成连续的薄膜；第一步处理后的氧化锆纤维镀铝后的热导率分别为4.8，4.5和3.8w/(m·k)，这是因为氧化锆纤维表面连续而不均匀的镀铝薄膜使得热导率增加不明显；第二步处理后的氧化锆纤维镀铝后的热导率分别为12.1，10.6和9.1w/(m·k)，热导率显著增加说明镀铝薄膜连续而且均匀，并且厚度足够。
实施例6
第一步：氧化锆纤维在38℃、35％的氢氟酸中浸泡42分钟；
第二步：将第一步处理后的氧化锆纤维在超临界水(480℃，29mpa)中处理38分钟；
第三步：采用传统的真空镀铝设备(振华，zhl-1800)，靶材距离被镀膜的表面通常19cm，压力<0.1帕，脉冲电流时间290ms，脉冲电流580a，这时铝原子与被镀膜材料接触时的温度约为270℃；
第四步：采用激光脉冲法测量热导率，并且采用透射电子显微镜测试纤维横截面铝膜厚度。同时，为了证明本发明的优势，未处理的氧化锆、第一步处理后的氧化锆也都进行了相同的镀铝处理，并且测量相同温度下这些氧化锆纤维的热导率。横截面测量表明：未处理的氧化锆表面的铝膜不连续，而第一步处理后的氧化锆纤维表面铝膜连续但是不均匀，有的地方铝膜非常非常薄，第二步处理后的氧化锆纤维表面铝膜连续且均匀。
热导率测量结果表明：600，800和1000℃时氧化锆纤维热导率分别为3.1，2.8和2.4w/(m·k)，未处理的氧化锆纤维镀铝后的热导率分别为3.5，3.1和2.7w/(m·k)，这主要是因为铝没有在氧化锆纤维表面形成连续的薄膜；第一步处理后的氧化锆纤维镀铝后的热导率分别为4.8，4.5和3.8w/(m·k)，这是因为氧化锆纤维表面连续而不均匀的镀铝薄膜使得热导率增加不明显；第二步处理后的氧化锆纤维镀铝后的热导率分别为12.4，11.0和9.1w/(m·k)，热导率显著增加说明镀铝薄膜连续而且均匀，并且厚度足够。
综上所述，在相同工艺下，没有经过处理的氧化锆纤维表面很难真空镀上连续而均匀的铝薄膜，而氢氟酸处理后虽然能镀上连续的薄膜，但是铝薄膜非常不均匀，最终用当前发明结合氢氟酸和超临界水处理的氧化锆纤维表面能镀上均匀且连续的铝膜，这使得在600、800和1000℃下，热导率从3.1，2.8和2.4w/(m·k提高到10.1，9.1和7.2w/(m·k)以上，这说明本发明能显著提高氧化锆纤维的热导率。当前镀铝氧化锆纤维可以根据需要进一步增加镀铝层的厚度，即，能快速增加镀铝氧化锆纤维的热导率，这使得在660℃(铝的熔点)以下，具有高热导率的镀铝氧化锆纤维能长时间使用。
1.一种提高氧化锆纤维热导率的方法，其特征在于该方法的步骤包括：
第一步，采用氢氟酸刻蚀氧化锆纤维表面；
第二步，采用超临界水处理氢氟酸刻蚀后的氧化锆纤维；
第三步：采用真空镀铝设备在氧化锆纤维表面镀铝膜，靶材距离被镀膜的表面10～20cm，压力<0.1帕，脉冲电流时间200ms，脉冲电流500～600a。
2.根据权利要求1所述的一种提高氧化锆纤维热导率的方法，其特征在于：第一步中，采用氢氟酸刻蚀氧化锆纤维表面时的温度为20～40℃。
3.根据权利要求1所述的一种提高氧化锆纤维热导率的方法，其特征在于：第一步中，采用氢氟酸刻蚀氧化锆纤维表面时氢氟酸的质量浓度为10％～40％。
4.根据权利要求1所述的一种提高氧化锆纤维热导率的方法，其特征在于：第一步中，采用氢氟酸刻蚀氧化锆纤维表面时间为30～45分钟。
5.根据权利要求1所述的一种提高氧化锆纤维热导率的方法，其特征在于：第二步中，采用超临界水处理氢氟酸刻蚀后的氧化锆纤维的方法为：氧化锆纤维在超临界水中处理20～40分钟。
6.根据权利要求5所述的一种提高氧化锆纤维热导率的方法，其特征在于：超临界水的温度为400～500℃，压力位23～30mpa。
7.根据权利要求1所述的一种提高氧化锆纤维热导率的方法，其特征在于：第三步中真空镀铝设备的型号为：振华，zhl-1800。
技术总结