本发明涉及油水分离材料技术领域，具体涉及一种荧光性质的超疏水纤维布及其制备方法。
背景技术：
自1997年以来，超疏水表面由于其独特的性能和潜在的应用已经被研究了20多年了。然而，迄今为止，除了将防泼水试剂应用于纺织品表面之外，还没有其他商业化的实际应用。许多研究人员专注于其表面修饰以创建其他功能，包括阻燃性，紫外线防护，抗菌作用和自我清洁能力。在这些改性中，超疏水纤维布由于其广泛的应用领域，如冲锋衣、防护服、帐篷、伞、窗帘等，最受研究人员的关注。
研究表明，微纳米多级粗糙结构和低表面能物质是构筑超疏水表面的关键因素。构筑超疏水表面的途径有2种：第一种是在疏水固体表面构筑粗糙结构；第二种是在固体表面先构筑粗糙结构，再用低表面能物质修饰。
制备超疏水纤维布常用的方法有溶胶凝胶法、气相沉积法、刻蚀法、模板法、电化学沉积法、层层组装法、相分离法等，这些方法大部分制备工艺复杂，需要特殊的生产设备。目前制备超疏水织物所采用的原料大部分都对人体或环境有害或价格昂贵，尤其是含氟物质，因此制备环保、无污染超疏水织物具有重要的社会效益和经济效益。
现阶段超疏水纤维布广泛用于自清洁等领域，但应用于油水分离领域的相对较少，且制备方法较为复杂，多为对纤维布本身进行改性，油水分离效果相对较低，且可重复性不高。
技术实现要素：
本发明提供了一种荧光性质的超疏材料和其制备方法以及用该种材料制备的超疏水纤维布，本方案采用喷涂改性树脂的方法，操作简单，且制备的超疏水纤维布，油水分离效率高，可重复使用率高，耐摩擦，耐高温，耐酸碱，可从恶劣环境中将油水分离。
一种荧光性质的超疏水纤维布的制备方法
包括如下步骤：
第一步，在由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯所组成的丙烯酸酯单体混合物中，加入热引发剂以及有机溶剂，反应温度控制在70℃～100℃，反应时间为6～12小时，利用溶液聚合方式合成带有环氧基团的丙烯酸树脂；
第二步，将带有羧基基团的四苯基乙烯衍生物加入到步骤一得到的带有环氧基团的丙烯酸树脂中，通过升温加热搅拌的方式，反应温度控制在120℃～150℃，反应时间为6～12小时，部分环氧基团开环，四苯基乙烯衍生物通过化学键连接上带有环氧基团的丙烯酸树脂链段；
第三步，将氨基硅油加入到四苯基乙烯衍生物所改性的丙烯酸树脂中，升温加热，反应温度控制在80℃～100℃，反应时间为4～10小时，部分环氧基团开环，使得氨基硅油与环氧树脂通过化学键连接，得到具有荧光性质的氨基硅油改性丙烯酸树脂；
第四步，将上述得到的具有荧光性质的氨基硅油改性丙烯酸树脂，加入有机溶剂稀释，将稀释溶液喷涂到普通纤维布表面，在烘箱中首先在50℃～80℃加热1～2小时，使其溶剂挥发，再在100～130℃深层固化4～8小时，即得到超疏水纤维布。
优选的，其特征在于所选用的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，其相对质量比例为：
优选的，步骤一所选用的引发剂可以为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，其相对于丙烯酸酯单体混合物的相对质量百分比范围为：1-4％。
优选的，步骤一与步骤四所选用的有机溶剂为：乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、乙二醇单丁醚或丙二醇单甲醚乙酸酯中的任意一种或其组合。
优选的，步骤二所使用的羧基基团的四苯基乙烯衍生物可以为单羧基四苯基乙稀、对二羧基四苯基乙稀或四羧基四苯基乙稀中的任意一种或其组合。
优选的，所述步骤三中，氨基硅油占反应体系的质量分数不低于1.2％。
优选的，所述步骤四中将改性树脂和asa按质量比1：0.13混合，并用乙酸乙酯将二者的混合物稀释至10％的浓度。
一种荧光性质的超疏水纤维布，采用权利要求1至6任一项所述的方法制备。
本发明的有益效果：制备方法简单，只需合成树脂后，然后混合固化剂，喷涂到纤维布表面形成粗糙的表面结构，而改性树脂中的氨基硅油与丙烯酸树脂会在固化过程中发生分层，上层为氨基硅油，提供低表面能，下层为丙烯酸树脂，提供强的附着力，使树脂牢牢的粘附在纤维布表面，该法制备的超疏水纤维布接触角最高可达157.7°，滚动角最高可达8°；耐摩擦，改性纤维布可在500g压力下在1200目的砂纸上摩擦15cm20次以上；耐高温，可在120℃的高温下5小时，依旧保持较高的疏水性能；油水分离效率高，可重复使用，可以进行油水分离20次以上，且分离效率依旧保持在99％以上。由于四苯基乙烯具有聚集诱导荧光发光特性，聚合物链段的束缚，可使得带有环氧基团的丙烯酸树脂具有荧光特性，荧光改性后的树脂涂覆在织物表面，可用于观测树脂涂覆是否均匀，进而得到涂覆更加均匀的织物，进而使其疏水性能更加均匀力学性能更加完整。
附图说明：
图1为本发明的超疏水纤维布的扫描电镜图一；
图2为本发明的超疏水纤维布的扫描电镜图二；
图3为滚动角测试图；
图4为接触角测试图；
图5实施例一至六中的纤维布摩擦次数与接触角的变化关系图；
图6实施例一至六中的纤维布温度与接触角的变化关系图；
图7为不使用荧光改性的树脂制备出的纤维布的油水分离率统计图；
图8为本发明的纤维布重复使用时的油水分离率的统计图；
图9为实施例一至六接触角的示意图；
图10为实施例4及7至9的接触角对比图；
图11为超疏水纤维布的荧光示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本申请的荧光性质的超疏水纤维布的制备方法进行进一步的说明。
实施例一：
第一步，以mma、hpa、2-eha、gma为单体，aibn为引发剂，乙酸丁酯为溶剂合成丙烯酸树脂，本步骤中百分比均为占合成丙烯酸树脂的各原料总质量的百分比。先将27％乙酸丁酯加入三口烧瓶中加热至82℃，然后准确称取1.8％aibn、0.5％链转移剂、23.68％mma、3.125％hpa、23.195％2-eha、12.5％gma和3.5％乙酸丁酯，混合溶解后，滴加到三口烧瓶内，控制滴加时间为4小时，滴加完全后，升温至85℃，保温5小时，然后补加0.2％gaibn和4.5％g乙酸丁酯，继续保温1小时，降温至60℃出料，即可得到固含量为65％的含有环氧的丙烯酸树脂；上述树脂的玻璃化温度约为0℃。
第二步，荧光改性丙烯酸树脂。将质量分数为99.6％的步骤一中制备的环氧树脂内加入占总质量为树脂0.16％的tpe荧光分子，加入质量分数为0.24％的10％浓度的辛酸亚锡(用thf配置的10％的溶液)作为催化剂，三口烧瓶中80℃加热搅拌反应5小时，即可得荧光该型的丙烯酸树脂；
第三步，氨基硅油改性环氧树脂。将质量分数为69.8％第二步中得到的改性树脂加入到三口烧瓶中，升温至80℃；使用占总质量分数为25.46％的乙酸丁酯作为溶剂溶解质量分数为4.54％的氨基硅油，并加入质量分数为0.5％的10％浓度的异辛酸锡(用thf配置的10％的溶液)，待混合完全后，加入三口烧瓶中，搅拌反应4小时，即可的氨基硅油改性的丙烯酸树脂；
第四步，称取第三步改性树脂与asa按1：0.13的质量比混合，并用乙酸乙酯稀释至10％的浓度，然后喷涂到纤维布表面，在烘箱中60℃烘干，105℃固化反应4小时，即可得超疏水纤维布。
实施例二：
与实施例一不同的是:
第一步，先将27％乙酸丁酯加入三口烧瓶中加热至82℃，然后准确称取1.8％aibn、0.5％链转移剂、26.745％mma、3.125％hpa、20.13％2-eha、12.5％gma和3.5％乙酸丁酯，混合溶解后，滴加到三口烧瓶内，控制滴加时间为4小时，滴加完全后，升温至85℃，保温5小时，然后补加0.2％gaibn和4.5％g乙酸丁酯，继续保温1小时，降温至60℃出料，即可得到固含量为65％的含有环氧的丙烯酸树脂；上述树脂的玻璃化温度约为10℃。
实施例三：
与实施例一不同的是
第一步，先将27％乙酸丁酯加入三口烧瓶中加热至82℃，然后准确称取1.8％aibn、0.5％链转移剂、30.05％mma、3.125％hpa、16.825％2-eha、12.5％gma和3.5％乙酸丁酯，混合溶解后，滴加到三口烧瓶内，控制滴加时间为4小时，滴加完全后，升温至85℃，保温5小时，然后补加0.2％gaibn和4.5％g乙酸丁酯，继续保温1小时，降温至60℃出料，即可得到固含量为65％的含有环氧的丙烯酸树脂；上述树脂的玻璃化温度约为20℃。
实施例四：
与实施例一不同的是：
第一步，先将27％乙酸丁酯加入三口烧瓶中加热至82℃，然后准确称取1.8％aibn、0.5％链转移剂、33.13％mma、3.125％hpa、13.745％2-eha、12.5％gma和3.5％乙酸丁酯，混合溶解后，滴加到三口烧瓶内，控制滴加时间为4小时，滴加完全后，升温至85℃，保温5小时，然后补加0.2％gaibn和4.5％g乙酸丁酯，继续保温1小时，降温至60℃出料，即可得到固含量为65％的含有环氧的丙烯酸树脂；上述树脂的玻璃化温度约为30℃。
实施例五：
第一步，先将27％乙酸丁酯加入三口烧瓶中加热至82℃，然后准确称取1.8％aibn、0.5％链转移剂、36.025％mma、3.125％hpa、10.85％2-eha、12.5％gma和3.5％乙酸丁酯，混合溶解后，滴加到三口烧瓶内，控制滴加时间为4小时，滴加完全后，升温至85℃，保温5小时，然后补加0.2％gaibn和4.5％g乙酸丁酯，继续保温1小时，降温至60℃出料，即可得到固含量为65％的含有环氧的丙烯酸树脂；上述树脂的玻璃化温度约为40℃。
实施例六：
与实施例一不同的是
第一步，先将27％乙酸丁酯加入三口烧瓶中加热至82℃，然后准确称取1.8％aibn、0.5％链转移剂、38.738％mma、3.125％hpa、8.137％2-eha、12.5％gma和3.5％乙酸丁酯，混合溶解后，滴加到三口烧瓶内，控制滴加时间为4小时，滴加完全后，升温至85℃，保温5小时，然后补加0.2％gaibn和4.5％g乙酸丁酯，继续保温1小时，降温至60℃出料，即可得到固含量为65％的含有环氧的丙烯酸树脂；上述树脂的玻璃化温度约为50℃。
实施例七：
与实施例四不同的是
不包括氨基硅油改性的步骤，即删除步骤三。
实施例八：
与实施例四不同的是
第三步，氨基硅油改性环氧树脂。将质量分数为73.2％第二步中得到的改性树脂加入到三口烧瓶中，升温至80℃；使用占总质量分数为23.9％的乙酸丁酯作为溶剂溶解质量分数为2.4％的氨基硅油，并加入质量分数为0.5％的10％浓度的异辛酸锡(用thf配置的10％的溶液)，待混合完全后，加入三口烧瓶中，搅拌反应4小时，即可的氨基硅油改性的丙烯酸树脂；
实施例九：
与实施例四不同的是
第三步，氨基硅油改性环氧树脂。将质量分数为75％第二步中得到的改性树脂加入到三口烧瓶中，升温至80℃；使用占总质量分数为23.3％的乙酸丁酯作为溶剂溶解质量分数为1.2％的氨基硅油，并加入质量分数为0.5％的10％浓度的异辛酸锡(用thf配置的10％的溶液)，待混合完全后，加入三口烧瓶中，搅拌反应4小时，即可的氨基硅油改性的丙烯酸树脂；
这种纤维布具有自清洁能力，当脏东西落在布表面，可通过用水轻微冲洗，即可清除，同时不会湿润纤维布；同时，该纤维布还具有油水分离能力，油(二氯甲烷)-水混合物，其中含有200g质量比为1:1的液体，通过过滤的方法，油可以在重力的作用下分离出来，而水会因为纤维布的超疏水效应，会依旧保留在纤维布上方，因此该纤维布可以从大量水中分离出重油，同时也可以吸收少量的轻油。
结合图1及图2超疏水纤维布表面sem图，可以看见出现了许多小颗粒，给纤维布提供了粗糙结构和低表面能物质，使其出现了超疏水性能。
结合图3及图4超疏水纤维布表面润湿性能，可见接触角达157°，滚动角达8°，达到了超疏水的条件。
如图5所示，将织物置于1200cw砂纸上，在其上按500g的恒定载荷，以3cm/s的速度向一个方向拖动15cm。在每次测试之后样品用水冲洗，在60℃下干燥2h。如图所示。在每四次磨损循环后，记录接触角，以显示棉织物表面润湿性的变化。用玻璃化温度为30℃改性的超疏水棉织物几乎不能抵抗20次磨损，随着磨损周期的增加，其性能降低，ca从157.67°(±1.2°)下降到142.3°(±1.5)在20次磨损循环后，sa从8°(±2°)增加到40°(±2.2°)。
如图6所示，随着加热时间的不断增加，纤维布的疏水性也不断下降，但是30℃的依旧保持着较高的疏水性能。
下表为图7及图8中对应的喷涂了未经过荧光改性树脂的纤维布与喷涂了荧光改性的纤维布的数据对比：
根据图7及图8的对比可知，在相同的喷涂条件下，由于树脂上未接枝荧光分子，所以在喷涂过程中难以保证喷涂均匀，涂覆质量接近的带荧光和不带荧光的可以很明显的显示出油水分离性能的差异。
图7中经过数次使用后，纤维布的油水分离效率有明显下降，图8可知该纤维布在经历20次油水分离后依旧保持着99％的分离效率。
如图9所示，随着mma添加量的不断增加，其疏水性能呈现先上升后下降的趋势，以实施例四的效果最佳。如图10所示，随着氨基硅油添加量的增加其疏水性能逐渐升高。
1.一种荧光性质的超疏水纤维布的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，在由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯所组成的丙烯酸酯单体混合物中，加入热引发剂以及有机溶剂，反应温度控制在70℃～100℃，反应时间为6～12小时，利用溶液聚合方式合成带有环氧基团的丙烯酸树脂；
第二步，将带有羧基基团的四苯基乙烯衍生物加入到步骤一得到的带有环氧基团的丙烯酸树脂中，通过升温加热搅拌的方式，反应温度控制在120℃～150℃，反应时间为6～12小时，使部分环氧基团开环，四苯基乙烯衍生物通过化学键连接上带有环氧基团的丙烯酸树脂,由于四苯基乙烯经过化学键固定后具有荧光特性，从而得到荧光丙烯酸树脂；
第三步，将氨基硅油加入到步骤二得到的荧光丙烯酸树脂中，升温加热，反应温度控制在80℃～100℃，反应时间为4～10小时，使得剩余部分环氧基团开环，氨基硅油与环氧树脂通过化学键连接，由于氨基硅油具有疏水性质，从而得到荧光疏水丙烯酸树脂；
第四步，将步骤三得到的荧光疏水丙烯酸树脂加入烯基琥珀酸酐，并用有机溶剂稀释，将稀释溶液喷涂到普通纤维布表面，在烘箱中首先在50℃～80℃加热1～2小时，使其溶剂挥发，再在100～130℃深层固化4～8小时，即得到荧光超疏水纤维布。
2.根据权利要求1所述的一种荧光性质的超疏水纤维布的制备方法，其特征在于步骤一种各组分的质量比为：
3.根据权利要求1所述的一种荧光性质的超疏水纤维布的制备方法，其特征在于步骤一所选用的引发剂可以为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，其相对于丙烯酸酯单体混合物的相对质量百分比范围为：1-4％。
4.根据权利要求1所述的一种荧光性质的超疏水纤维布的制备方法，其特征在于步骤一与步骤四所选用的有机溶剂为：乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、乙二醇单丁醚或丙二醇单甲醚乙酸酯中的任意一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的一种荧光性质的超疏水纤维布的制备方法，其特征在于步骤二所使用的羧基基团的四苯基乙烯衍生物可以为单羧基四苯基乙稀、对二羧基四苯基乙稀或四羧基四苯基乙稀中的任意一种或其组合。
6.根据权利要求1所述的一种荧光性质的超疏水纤维布的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，氨基硅油氨基硅油的氨值在0.2～1.2之间，其占步骤三中反应体系的质量比例范围为1.2-4.54wt％。
7.根据权利要求1所述的一种荧光性质的超疏水纤维布的制备方法，其特征在于，所述步骤四中将荧光疏水丙烯酸树脂和烯基琥珀酸酐按质量比1：0.13混合，并用乙酸乙酯将二者的混合物稀释至10％的浓度。
8.一种荧光性质的超疏水纤维布，其特征在于，采用权利要求1至6任一项所述的方法制备。
技术总结