本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种低共熔溶剂制备高得率溶解浆的方法。
背景技术：
由于不可再生能源的过度开采和使用，地球可用资源日益减少，木质纤维生物质这种可再生资源作为生物燃料和化学生产原料而引起了极大的关注，木质纤维生物质的高效分离将成为关键。有“绿色溶剂”之称的离子液体(不可燃性、热稳定性和化学稳定性)是一种在分离木质纤维生物质上有吸引力的溶剂，但它有很严重的缺点：制备复杂，价格昂贵，毒性大，限制了其应用发展。近些年来，低共熔溶剂(dess)因具有与离子液体相似的物理化学特性，且绿色环保、制取简单低成本、可回收等优点，被视为离子液体的代替物而被广泛研究。
溶解浆是在制浆过程中除去了木素和半纤维素，只保留纤维素的高纯度精制化学浆，主要用于生产粘胶人造丝、硝化纤维、醋酸纤维、玻璃纸、羧甲基纤维素(cmc)等产品。目前制备溶解浆的方法有亚硫酸盐法和预水解硫酸盐法，对于像桉木这类半纤维素、木质素和树脂含量较高的阔叶材，一般采用预水解硫酸盐法，然而它也有不可避免的缺点：水热法对半纤维素的脱除能力有限，只能将生物质中半纤维素含量脱除到一定值，超出这个值后，生物质中的纤维素将大量降解，导致溶解浆得率大幅度降低，此方法制得的溶解浆一般得率在30-35％。吴可佳等在论文“溶解浆生产技术现状及研究进展[j].中国造纸,2011,030(008):63-67”中记录：一等短纤维浆中α-纤维素含量大于89％，白度大于80％iso，戊聚糖含量小于4％；二等短纤维浆α-纤维素含量大于88％，白度大于78％iso，戊聚糖含量小于4％。fock反应性表征浆粕参与化学反应的能力和程度，fock反应性越大，溶解浆性能越好，对于一般阔叶材溶解浆fock反应性最低只有40％。
如何将木质素、半纤维素从木质纤维生物质中高效分离，制得高得率溶解浆是亟待解决的技术难题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种低共熔溶剂制备高得率溶解浆的方法，以解决传统方法制备溶解浆得率低、污染环境等问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种低共熔溶剂制备高得率溶解浆的方法，包括如下步骤：
(1)低共熔溶剂预处理桉木：将低共熔溶剂与木质纤维生物质进行混合后，在加热条件下进行预处理，预处理得到的混合物经过固液分离后得到滤液和固体物料；去除滤液中的溶质得到低共熔溶剂回收液，低共熔溶剂回收液能够再次用于对固体物料进行预处理；固体物质经过洗涤、干燥后得到预处理物料；为提高预处理效果，步骤(1)可重复进行1-3次。优选的，预处理次数为2次。
(2)蒸煮：对预处理物料进行蒸煮处理，得到蒸煮浆料；
(3)漂白：对蒸煮浆料进行漂白处理，漂白处理后的固体经过洗涤、干燥后得到溶解浆。
作为优选的技术方案，步骤(1)中，所述低共熔溶剂为乳酸与氯化胆碱的混合溶液；加热的温度为80-160℃，比如为80℃、100℃、110℃、120℃或160℃等；时间为1-6h，比如1h、3h、5h或6h等。进一步优选的，加热的温度为110℃，时间为3h。
作为优选的技术方案，步骤(1)中，去除滤液中的溶质得到低共熔溶剂回收液方法为：向滤液中加入水后进行冷藏处理，过滤去除析出的固体物质，对滤液进行蒸发浓缩，蒸发浓缩过程中有固体析出时，再次过滤分离，直至无物体析出物，继续蒸发去除水分，即得到低共熔溶剂回收液。
针对不同溶解浆需求，在步骤(3)和步骤(4)的蒸煮处理和漂白处理步骤中，不同蒸煮方法需采用不同漂白工艺。本发明提供两种方案，分别为：硫酸盐法蒸煮搭配d-e-p漂白工艺和两段氧碱法蒸煮搭配d-ep-d漂白工艺，分别如下：
硫酸盐法蒸煮能得到更高品质溶解浆，硫酸盐法蒸煮采用的蒸煮试剂中含有氢氧化钠与硫化钠，其硫化度为15-20％，优选为17％；碱量为14-24％，优选为20-22％；d-e-p漂白工艺包括d段二氧化氯漂白、e段碱漂白和p段过氧化氢漂白。进一步的，所述d段二氧化氯漂白中二氧化氯的浓度为0.5-1％，漂白时间为1-2h，漂白温度为60-80℃；优选的，所述二氧化氯的浓度为0.9％，漂白时间为2h，漂白温度为70℃。所述e段碱漂白中氢氧化钠浓度为0.1-0.4％，漂白时间为0.5-1.5h，漂白温度为60-80℃；优选的，氢氧化钠浓度为0.3％，漂白时间为1.h，漂白温度为70℃。所述p段过氧化氢漂白中过氧化氢浓度为0.1％-0.3％，漂白时间为0.5-1.5h，漂白温度为60-80℃；优选的，过氧化氢浓度为0.3％，漂白时间为1h，漂白温度为70℃。
两段氧碱法蒸煮能得到更高得率溶解浆，其包括两个相同的氧碱蒸煮步骤，即在氢氧化钠碱液中通入氧气，氧碱蒸煮中温度为70-100℃，时间为0.5-1h，优选的温度为100℃，时间为1h。d-ep-d漂白工艺包括d段一次二氧化氯漂白、ep段碱性过氧化氢漂白和d段二次二氧化氯漂白。进一步的，所述d段一次二氧化氯漂白和d段二次二氧化氯漂白的方法相同，其所用的漂白试剂中二氧化氯的浓度为0.5-1％，漂白时间为1-2h，漂白温度为60-80℃；优选的，二氧化氯的浓度为0.5％，漂白时间为1h，漂白温度为70℃。所述ep段碱性过氧化氢漂白中过氧化氢浓度为5-10％，氢氧化钠浓度为2-6％，漂白温度为70-100℃，漂白时间为0.5-1.5h；优选的，过氧化氢浓度为8％，氢氧化钠浓度为4％，漂白温度为95℃，漂白时间为1h。
本发明的有益效果体现下：
本发明利用乳酸和氯化胆碱组成的低共熔溶剂对木质纤维生物质进行预处理，一方面，由于该低共熔溶剂对木质素有较好的溶解性，同时不能溶解纤维素，具有较好的选择性，能够减少溶解浆中木质素含量；此外乳酸/氯化胆碱具有酸性，其也能够脱除部分半纤维素，减少了蒸煮和漂白过程中药品的使用量，节约生产成本；另一方面，低共熔溶剂可以重复利用，降低溶解浆制备过程化学试剂的浪费，增加制浆过程中药品利用率。
本发明通过低共熔溶剂预处理与不同的蒸煮、漂白工艺进行结合，可得到不同需求的溶解浆。当其与硫酸盐法蒸煮搭配d-e-p漂白工艺结合时，可制得fock反应性优异、得率较高的高品质溶解浆；当其与两段氧碱法蒸煮搭配d-ep-d漂白工艺时，能够得到得率大于44％的高得率溶解浆。
附图说明
图1为实施例1中低共熔溶剂制备溶解浆的工艺流程图；
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是下述实施例中选用的桉木购自湖南省裕农纸业有限公司。
下述实施例中采用的低共熔溶剂的制备方法为：称取259.7g乳酸和40.3g氯化胆碱以摩尔比10：1混合，在60℃和200rpm下反应2h而形成的均匀透明液体，其作为低共熔溶剂备用。
实施例1
(1)预处理：30.0g绝干桉木中加入300.0g低共熔溶剂置于500ml高压反应釜中，加热至110℃，反应3h，反应结束后，将混合物使用10000rpm离心10min，并用g2砂锅滤芯过滤，过滤得到的固体用乙醇和水交替洗至液体无色，放置在40℃烘箱中风干，得到固体物料。过滤得到的滤液加入3.0kg去离子水，放入0-4℃冰箱中冷藏过夜，析出的固体用g3过滤器抽真空过滤。滤液在60℃下、0.6mpa真空度中旋转加热，蒸发至有固体析出后，再次用g3过滤器过滤，重复上操作，直至无固体析出后，继续加热至无水，得到低共熔溶剂回收液，可用于回收循环再利用。
利用低共熔溶剂回收液对预处理得到的固体物料再进行一次预处理，步骤同前述方法一样，得到预处理物料；
(2)蒸煮：对预处理物料进行硫酸盐法蒸煮处理，采用的蒸煮试剂中含有氢氧化钠和硫化钠，浆料浓度为20％，温度在130℃保持0.5h，然后加热至160℃反应2h进行蒸煮。蒸煮后物料放入布氏漏斗中过滤，得到固体剩余物，将物体剩余物用去离子水清洗至中性后，放置在40℃烘箱中风干，得到蒸煮浆料。
(3)漂白：采用dep漂白工艺对蒸煮浆料进行漂白。d-e-p漂白工艺包括d段二氧化氯漂白、e段碱漂白和p段过氧化氢漂白。其中：d段二氧化氯漂白中浆料浓度为10％；漂白试剂中clo2浓度0.9％，漂白温度为70℃，漂白时间为2h；e段碱漂白中浆料浓度为10％，漂白试剂中naoh浓度0.3％，漂白温度为70℃，漂白时间为1h；p段过氧化氢漂白中浆料浓度为10％；漂白试剂中h2o2浓度为0.3％，mgso4浓度为0.05％，na2sio4浓度为3％；漂白温度为70℃，漂白时间为1h。将漂白后的桉木浆洗涤至中性，放置在40℃烘箱中风干，制得溶解浆。
制得溶解浆的性能指标：总得率37.0％，木聚糖含量1.7％，葡聚糖含量88.0％，木质素含量0.6％，α-纤维素含量94.0％，白度89.0％iso，铜乙二胺特性粘度为396.3ml/g，聚合度为540，fock反应性为98.9％。能达到一等短纤维浆要求，且fock反应性高达98.9％。
实施例2
(1)预处理：与实施例1中的方法相同。
(2)蒸煮：对预处理物料进行两段氧碱法蒸煮，方法为：将预处理物料与氢氧化钠液体混合于500ml高压反应釜中，浆料浓度为12％，氢氧化钠液体浓度为3％，加入0.05％mgso4(以氢氧化钠液体浓度为基准)，向高压反应釜中通入0.5mpa氧气，温度在100℃保温1h，进行一段氧碱蒸煮；一段氧碱蒸煮后固体用去离子水洗至中性，放置在40℃烘箱中风干，得到风干固体；采用与一段氧碱蒸煮相同的工艺，对风干固体进行二段氧碱蒸煮；两段氧碱法蒸煮后物料放入布氏漏斗中过滤，得到固体剩余物，将固体剩余物用去离子水清洗至中性后，放置在40℃烘箱中风干，得到蒸煮浆料。
(3)漂白：
采用d-ep-d漂白工艺对蒸煮浆料进行漂白。d-ep-d漂白工艺包括d段一次二氧化氯漂白、ep段碱性过氧化氢漂白和d段二次二氧化氯漂白。d段一次二氧化氯漂白中浆料浓度为10％，clo2浓度0.9％，漂白温度为70℃，漂白时间为2h；ep段碱性过氧化氢漂白所用漂白试剂中h2o2浓度为8％，naoh浓度4％，na2sio4浓度为2％，dtpa浓度为0.5％；浆料浓度为10％，漂白温度为95℃，漂白时间为1h；最后进行d段二次二氧化氯漂白，所用漂白试剂中二氧化氯浓度为0.5％；浆料浓度为10％，漂白温度为70℃，漂白时间为1h。将漂白后的桉木浆洗涤至中性，放置在40℃烘箱中风干，制得溶解浆。
制得溶解浆的性能指标：总得率44.4％，木聚糖含量2.1％，葡聚糖含量84.6％，木质素含量3.4％，α-纤维素含量88.0％，白度88.5％iso，铜乙二胺特性粘度为461.0ml/g，聚合度为639，fock反应性为96.8％；达到二等短纤维浆要求。
对比例1
采用常规的水热法对桉木进行预处理，然后进行蒸煮、漂白处理，步骤如下：
(1)预处理：30.0g绝干桉木中加入210.0g水置于500ml高压反应釜中，加热至160℃，反应2h，反应结束后，将混合物使用布氏漏斗过滤，过滤得到的固体用水交替洗至液体为无色，放置在40℃烘箱中风干，得到固体物料。
(2)蒸煮：与实施例1中的方法相同。
(3)漂白：与实施例1中的方法相同。
制得溶解浆的性能指标：总得率38.6％，木聚糖含量3.3％，葡聚糖含量83.7％，木质素含量0.6％，α-纤维素含量89.8％，白度88.0％iso，铜乙二胺特性粘度为436.2ml/g，聚合度为601，fock反应性为61.0％。达到一等短纤维溶解浆要求，但fock反应性仅为61.0％。
对比例2
(1)无预处理
(2)蒸煮：与实施例1中的方法相同。
(3)漂白：与实施例1中的方法相同。
制得溶解浆的性能指标：总得率41.0％，木聚糖含量17.8％，葡聚糖含量78.0％，木质素含量0.5％，α-纤维素含量86.3％，白度85.7％iso，铜乙二胺特性粘度为702.0ml/g，聚合度为1016，fock反应性为34.7％。未达到短纤维溶解浆等级要求。
对比例3
采用常规的稀酸水解法对桉木进行预处理，然后进行蒸煮、漂白处理，步骤如下：
(1)预处理：30.0g绝干桉木中加入210.0g，ph＝2的稀硫酸溶液置于500ml高压反应釜中，加热至160℃，反应2h，反应结束后，将混合物使用布氏漏斗过滤，过滤得到的固体用水交替洗至液体为无色，放置在40℃烘箱中风干，得到固体物料。
(2)蒸煮：与实施例1中的方法相同。
(3)漂白：与实施例1中的方法相同。
制得溶解浆的性能指标：总得率29.8％，木聚糖含量2.62％，葡聚糖含量88.7％，木质素含量0.5％，α-纤维素含量92.2％，白度88.3％iso，铜乙二胺特性粘度为382.2ml/g，聚合度为519，fock反应性为90.0％。达到一等短纤维浆要求，但得率低。
1.一种低共熔溶剂制备高得率溶解浆的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)预处理：将低共熔溶剂与木质纤维生物质进行混合后，在加热条件下进行预处理，预处理得到的混合物经过固液分离后得到滤液和固体物料；去除滤液中的溶质得到低共熔溶剂回收液，低共熔溶剂回收液能够再次用于对固体物料进行预处理；固体物质经过洗涤、干燥后得到预处理物料；
(2)蒸煮：对预处理物料进行蒸煮处理，得到蒸煮浆料；
(3)漂白：对蒸煮浆料进行漂白处理，漂白处理后的固体经过洗涤、干燥后得到溶解浆。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，用低共熔溶剂对木质纤维生物质进行预处理重复进行1-3次。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述低共熔溶剂为乳酸与氯化胆碱的混合溶液；加热的温度为110℃，时间为3h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，去除滤液中的溶质得到低共熔溶剂回收液方法为：向滤液中加入水后进行冷藏处理，过滤去除析出的固体物质，对滤液进行蒸发浓缩，蒸发浓缩过程中有固体析出时，再次过滤分离，直至无物体析出物，继续蒸发去除水分，即得到低共熔溶剂回收液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述蒸煮处理为硫酸盐法蒸煮，采用的蒸煮试剂中含有氢氧化钠与硫化钠，其硫化度为15-20％，碱量为14-24％；所述漂白处理为d-e-p漂白工艺，包括d段二氧化氯漂白、e段碱漂白和p段过氧化氢漂白。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述d段二氧化氯漂白中二氧化氯的浓度为0.5-1％，漂白时间为1-2h，漂白温度为60-80℃；所述e段碱漂白中氢氧化钠浓度为0.1-0.4％，漂白时间为0.5-1.5h，漂白温度为60-80℃；所述p段过氧化氢漂白中过氧化氢浓度为0.1％-0.3％，漂白时间为0.5-1.5h，漂白温度为60-80℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述蒸煮处理为两段氧碱法蒸煮，包括两个相同的氧碱蒸煮步骤，即在氢氧化钠碱液中通入氧气，氧碱蒸煮中温度为70-100℃，时间为0.5-1h；所述漂白处理为d-ep-d漂白工艺，包括d段一次二氧化氯漂白、ep段碱性过氧化氢漂白和d段二次二氧化氯漂白。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述d段一次二氧化氯漂白和d段二次二氧化氯漂白的方法相同，其所用的漂白试剂中二氧化氯的浓度为0.5-1％，漂白时间为1-2h，漂白温度为60-80℃；所述ep段碱性过氧化氢漂白中所用的漂白试剂中过氧化氢浓度为5-10％，氢氧化钠浓度为2-6％，漂白温度为70-100℃，漂白时间为0.5-1.5h。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于：所述木质纤维生物质为桉木。
技术总结