本发明涉及绝热材料领域，特别涉及一种耐高温气凝胶复合无机绝热纸及其制备工艺。
背景技术：
：过去造纸工业主要采用植物纤维为原料，现在，逐渐衍生了采用无机化合物来生产纸张的技术。由无机物加工成的无机纤维纸具有良好的尺寸稳定性、耐热性和电绝缘性等，而广泛用于管道保温、绝热等领域。目前，无机绝热纸一般采用玻璃纤维或陶瓷纤维为基材，通过制浆→抄取成型→烘干→煅烧的工艺流程来制备，在制备过程中往往需要添加有机丙烯酸类粘结剂来保证纤维纸的柔韧性，抄取成型后经烘干、煅烧来去除纤维纸中的绝大多数有机粘结剂，留下少量有机粘结剂确保煅烧后纤维纸仍具有一定的柔韧性。但是，这种制备工艺使得无机绝热值的耐高温能力不强，且强度和韧性不足，对折或卷绕易产生开裂，影响使用效果。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种耐高温气凝胶复合无机绝热纸及其制备工艺。本发明制得的无机绝热纸能够有效提高纤维纸的耐高温性和韧性。本发明提供了一种耐高温气凝胶复合无机绝热纸的制备工艺，包括以下步骤：a)将无机纤维、增韧剂原料、无机结合剂和水混合，得到浆料；b)将所述浆料与絮凝剂混合后，抄取成型，得到纤维纸湿坯；c)将所述纤维纸湿坯预烘干后，置于气凝胶前驱体溶胶中浸润，再进行干燥，得到凝胶纤维纸；d)对所述凝胶纤维纸进行超临界干燥，得到耐高温气凝胶复合无机绝热纸；所述增韧剂原料为金属氧化物和无机酸。优选的，所述金属氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化铝、氧化铁和氧化钡中的一种或几种；所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和氢氟酸中的一种或几种；所述金属氧化物和无机酸的摩尔比为1∶(1～3)。优选的，所述步骤c)中：所述浸润后所得坯体的质量与浸润前坯体的质量比为(2.83～5.04)∶1；所述气凝胶前驱体溶胶选自：二氧化硅气凝胶前驱体溶胶、二氧化锆气凝胶前驱体溶胶、三氧化二铝气凝胶前驱体溶胶中的一种或几种；所得凝胶纤维纸中的凝胶选自：二氧化硅气凝胶、二氧化锆气凝胶、三氧化二铝气凝胶中的一种或几种。优选的，所述二氧化硅气凝胶前驱体溶胶通过以下方式获得：将正硅酸乙酯、有机溶剂、水和催化剂溶液混合，形成二氧化硅气凝胶前驱体溶胶；所述催化剂溶液中的催化剂选自草酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一种或几种；所述催化剂溶液的浓度为0.05～0.2mol/l；所述正硅酸乙酯、有机溶剂、水和催化剂溶液的体积比为1∶(1～6)∶(0.1～0.4)∶(0.05～0.15)；所述二氧化锆气凝胶前驱体溶胶通过以下方式获得：将zro(no3)2·5h2o、有机溶剂、水和促进剂混合，形成二氧化锆气凝胶前驱体溶胶；所述zro(no3)2·5h2o、有机溶剂、水和促进剂的质量比为1∶(7～15)∶(1～4)∶(0.08～0.23)；所述三氧化二铝气凝胶前驱体溶胶通过以下方式获得：将异丙醇铝、有机溶剂、水和促进剂混合，形成二氧化锆气凝胶前驱体溶胶；所述异丙醇铝、有机溶剂、水和促进剂的质量比为1∶(1～8)∶(1～5)∶(0.06～0.18)；所述促进剂包括酰胺类促进剂和环氧烷烃类促进剂；所述酰胺类促进剂选自甲酰胺、n,n-二甲基苯甲酰胺、丁二酰亚胺和δ-戊内酰胺中的一种或几种；所述环氧烷烃类促进剂选自环氧丙烷、环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷和环氧氯丙烷中的一种或几种。优选的，所述超临界干燥为co2超临界干燥；所述超临界干燥的条件为：温度30～55℃，时间4～12h，压力6～15mpa。优选的，所述步骤a)中，所述无机纤维、增韧剂原料和无机结合剂的质量比为(55～85)∶(2～5)∶(8～25)；所述浆料的质量浓度为1％～2％。优选的，所述无机纤维选自：硅酸铝纤维、硅酸镁纤维、高硅氧纤维、石英纤维、多晶莫来石纤维和氧化铝纤维中的一种或几种；所述无机结合剂选自：水玻璃、硅溶胶和磷酸二氢铝中的一种或几种。优选的，所述絮凝剂选自阳离子聚丙烯酰胺溶液、阴离子聚丙烯酰胺溶液和非离子聚丙烯酰胺溶液中的一种或几种；所述絮凝剂的质量浓度为0.05％～1.15％；所述无机纤维、增韧剂原料及无机结合剂的总质量与絮凝剂的质量比为(20～30)∶1。优选的，所述步骤c)中，所述预烘干为热风干燥或微波干燥；所述热风干燥的温度为100～150℃，时间为1～3h；所述微波干燥的温度为80～120℃，时间为0.5～1.5h；所述步骤d)中，在所述超临界干燥前，还包括：对所述凝胶纤维纸进行清洗和老化；所述清洗采用的清洗剂为无水乙醇或丙醇；所述老化的温度为20～30℃，时间为1～5h。本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备工艺制得的耐高温气凝胶复合无机绝热纸。本发明将金属氧化物与无机酸作为形成增韧剂的原料，将其与无机纤维、无机结合剂和水混合，金属氧化物与无机酸在纤维表面形成相应的金属盐(即则增韧剂)，该金属盐的形态是一种呈鳞片状结构均匀包裹在所述纤维表面的连续相，由于该连续相鳞片状结构的存在使得所述无机纤维的韧性大幅提高，同时金属阳离子在水中形成高度聚合的多羟基化合物，在絮凝剂的作用下能够吸附卷带水中无机结合剂的胶体颗粒，降低了由单纯无机结合剂烘干后带来的刚性强度，最终使纤维纸具有较好的韧性；需要特别强调的是所述连续相鳞片状结构的金属盐必须是按照本发明的制备方式，由相应的金属氧化物与无机酸在由所述无机纤维表面的界面效应下才能生成，若直接将金属盐与无机纤维混合则无法形成上述结构，也不具增韧效果。之后，本发明又在纤维纸表面及内部原位形成气凝胶的连续相，能够进一步提高纤维纸的韧性和耐高温性。实验结果表明，本发明制得的无机绝热纸的使用温度可达到900℃以上，抗拉强度＞0.35mpa，对折卷绕均无开裂，显示出极佳的韧性和耐高温性。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为实施例1中未复合气凝胶的纤维纸的sem图。具体实施方式本发明提供了一种耐高温气凝胶复合无机绝热纸的制备工艺，包括以下步骤：a)将无机纤维、增韧剂原料、无机结合剂和水混合，得到浆料；b)将所述浆料与絮凝剂混合后，抄取成型，得到纤维纸湿坯；c)将所述纤维纸湿坯预烘干后，置于气凝胶前驱体溶胶中浸润，再进行干燥，得到凝胶纤维纸；d)对所述凝胶纤维纸进行超临界干燥，得到耐高温气凝胶复合无机绝热纸；所述增韧剂原料为金属氧化物和无机酸。关于步骤a)：将无机纤维、增韧剂原料、无机结合剂和水混合，得到浆料。本发明中，所述无机纤维优选为硅酸铝纤维、硅酸镁纤维、高硅氧纤维、石英纤维、多晶莫来石纤维和氧化铝纤维中的一种或几种。本发明对所述无机纤维的尺寸没有特殊限制，为本领域制备纤维纸的常规纤维原料尺寸即可。本发明对所述无机纤维的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，所述增韧剂原料为金属氧化物和无机酸。其中，所述金属氧化物优选为氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化铝、氧化铁和氧化钡中的一种或几种。所述无机酸优选为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和氢氟酸中的一种或几种。本发明中，所述无机酸可以以纯酸形式添加，即hcl、h2so4等纯的无机化合物，也可以以酸溶液形成添加，本发明对所述酸溶液的浓度没有特殊限制，为一般市售酸液规格即可。本发明中，所述金属氧化物和无机酸的用量比优选为化学计量比，即按照金属氧化物与酸完全反应生成相应金属酸盐的摩尔比投料即可；具体的，所述金属氧化物和无机酸的摩尔比优选为1∶(1～3)，上述摩尔比是指金属氧化物与无机酸中酸化合物的摩尔比。本发明中，所述无机结合剂优选为水玻璃、硅溶胶和磷酸二氢铝中的一种或几种。其中，所述水玻璃的种类没有特殊限制，为常规工业水玻璃即可。所述硅溶胶优选为酸性硅溶胶、碱性硅溶胶或中性硅溶胶。本发明对所述无机结合剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，所述无机纤维、增韧剂原料和无机结合剂的质量比优选为(55～85)∶(2～5)∶(8～25)。本发明中，所述水的用量优选为使所得浆料的质量浓度达到1％～2％，更优选为1.5％。本发明中，所述混合的方式优选为：先将无机纤维、增韧剂与水搅拌混匀，再加入无机结合剂继续搅拌混匀。通过上述混料处理，得到浆料。关于步骤b)：将所述浆料与絮凝剂混合后，抄取成型，得到纤维纸湿坯。本发明中，所述絮凝剂优选为阳离子聚丙烯酰胺溶液、阴离子聚丙烯酰胺溶液和非离子聚丙烯酰胺溶液中的一种或几种。本发明中，所述絮凝剂的质量浓度优选为0.05％～1.15％，更优选为1％。本发明中，将絮凝剂与步骤a)所得浆料混合后，进行抄取成型。本发明对所述抄取成型的方式没有特殊限制，按照本领域常规抄取操作进行即可，即通过抄取设备抄取成型出一定尺寸的纤维纸湿坯。上述步骤a)～b)中，将由金属氧化物与无机酸作为形成增韧剂的原料直接与无机纤维、无机结合剂及水混合，再加入絮凝剂进行抄取成型，其中，金属氧化物与无机酸在纤维表面原位形成相应的金属盐，该金属盐的形态是呈鳞片状结构均匀包裹在所述纤维表面的连续相，由于该连续相鳞片状结构的存在使得所述无机纤维的韧性大幅提高，同时金属阳离子在水中形成高度聚合的多羟基化合物，在絮凝剂的作用下能够吸附卷带水中无机结合剂的胶体颗粒，降低了由单纯无机结合剂烘干后带来的刚性强度，最终使纤维纸具有较好的韧性。关于步骤c)：将所述纤维纸湿坯预烘干后，置于气凝胶前驱体溶胶中浸润，再进行干燥，得到凝胶纤维纸。本发明中，所述预烘干优选为热风干燥或微波干燥。其中，所述热风干燥的温度优选为100～150℃，更优选为120℃；所述热风干燥的时间优选为1～3h，更优选为2h。所述微波干燥的温度优选为80～120℃，更优选为100℃；所述微波干燥的时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h。本发明中，所述气凝胶前驱体溶胶选自：二氧化硅气凝胶前驱体溶胶、二氧化锆气凝胶前驱体溶胶、三氧化二铝气凝胶前驱体溶胶中的一种或几种。按照本发明，所述二氧化硅气凝胶前驱体溶胶优选通过以下方式获得：将正硅酸乙酯、有机溶剂、水和催化剂溶液混合，形成二氧化硅气凝胶前驱体溶胶。其中：所述正硅酸乙酯的规格及来源没有特殊限制，为一般市售品即可，规格具体为：二氧化硅固含量为28％，密度为0.93g/m3。所述有机溶剂优选为无水乙醇、丙醇、甲醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇和丙三醇中的一种或几种。所述催化剂溶液中的催化剂优选为草酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一种或几种。所述催化剂溶液的浓度优选为0.05～0.2mol/l，更优选为0.1mol/l。上述催化剂溶液能够促进正硅酸乙酯的水解反应，形成溶胶。所述正硅酸乙酯、有机溶剂、水和催化剂溶液的体积比为优选为1∶(1～6)∶(0.1～0.4)∶(0.05～0.15)；更优选为1∶4∶0.2∶0.10。上述溶胶的配制过程具体优选为：先将正硅酸乙酯、有机溶剂和水搅拌混匀，再加入催化剂溶液继续搅拌混匀直至形成透明溶胶。按照本发明，所述二氧化锆气凝胶前驱体溶胶优选通过以下方式获得：将zro(no3)2·5h2o、有机溶剂、水和促进剂混合，形成二氧化锆气凝胶前驱体溶胶。其中：所述有机溶剂优选为无水乙醇、丙醇、甲醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇和丙三醇中的一种或几种。所述促进剂优选为酰胺类促进剂和环氧烷烃类促进剂，加入上述促进剂能够促进交联，有利于后续环节形成凝胶。其中，所述酰胺类促进剂优选为甲酰胺、n,n-二甲基苯甲酰胺、丁二酰亚胺和δ-戊内酰胺中的一种或几种；更优选为甲酰胺。所述环氧烷烃类促进剂优选为环氧丙烷、环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷和环氧氯丙烷中的一种或几种；更优选为环氧丙烷。所述酰胺类促进剂和环氧烷烃类促进剂的质量比优选为(0.05～0.15)∶(0.03～0.08)，更优选为0.10∶0.06。所述zro(no3)2·5h2o、有机溶剂、水和促进剂的质量比优选为1∶(7～15)∶(1～4)∶(0.08～0.23)；更优选为1∶10∶2∶0.16。上述溶胶的配制过程具体优选为：先将zro(no3)2·5h2o、有机溶剂和水搅拌混匀，再加入酰胺类促进剂搅拌混匀，最后加入环氧烷烃类促进剂搅拌直至形成透明溶胶。按照本发明，所述三氧化二铝气凝胶前驱体溶胶通过以下方式获得：将异丙醇铝、有机溶剂、水和促进剂混合，形成二氧化锆气凝胶前驱体溶胶。其中：所述有机溶剂优选为无水乙醇、丙醇、甲醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇和丙三醇中的一种或几种。所述促进剂优选为酰胺类促进剂和环氧烷烃类促进剂，加入上述促进剂能够促进交联，有利于后续环节形成凝胶。其中，所述酰胺类促进剂优选为甲酰胺、n,n-二甲基苯甲酰胺、丁二酰亚胺和δ-戊内酰胺中的一种或几种；更优选为甲酰胺。所述环氧烷烃类促进剂优选为环氧丙烷、环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷和环氧氯丙烷中的一种或几种；更优选为环氧丙烷。所述酰胺类促进剂和环氧烷烃类促进剂的质量比优选为(0.05～0.15)∶(0.01～0.03)，更优选为0.10∶0.02。所述异丙醇铝、有机溶剂、水和促进剂的质量比优选为1∶(1～8)∶(1～5)∶(0.06～0.18)；更优选为1∶5∶3∶0.12。上述溶胶的配制过程具体优选为：先将异丙醇铝、有机溶剂和水搅拌混匀，再加入酰胺类促进剂搅拌混匀，最后加入环氧烷烃类促进剂搅拌直至形成透明溶胶。本发明中，将预烘干后的纤维纸在上述气凝胶前驱体溶胶中进行浸润，所述气凝胶前驱体溶胶的用量没有特殊限制，能够将纤维纸完全浸没即可。经浸润后，取出纤维纸，并挤出多余溶胶，控制一定的浸润量。本发明中，优选控制浸润量为：使浸润后所得坯体的质量与浸润前坯体的质量比为(2.83～5.04)∶1；在本发明的一些实施例中，所述质量比为2.83∶1、4.82∶1或5.04∶1。本发明中，经上述浸润处理后，进行干燥。本发明中，所述干燥的温度没有特殊限制，常温下进行即可，所述干燥的时间优选为1～5h，更优选为3h。即经浸润后，在常温下放置一段时间，纤维纸吸附的溶胶变成了凝胶，得到凝胶纤维纸。其中，凝胶与上述凝胶前驱体溶胶对应，即所形成凝胶选自二氧化硅气凝胶、二氧化锆气凝胶、三氧化二铝气凝胶中的一种或几种。本发明中，在上述干燥处理后，优选还进行：清洗和老化。其中，所述清洗采用的清洗剂优选为无水乙醇、丙醇、甲醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇和丙三醇中的一种或几种；更优选为与相应溶胶中的有机溶剂一致。利用清洗剂进行反复冲洗，替换掉原体系中的水，同时洗掉酸根和其他有机成分。所述老化优选为常温老化，具体可为20～30℃；所述老化的时间优选为1～5h，更优选为3h。上述老化处理过程中，已形成的凝胶其内部粒子自发不断键合交联，即为凝胶网络增强过程。通过上述处理，得到凝胶纤维纸。关于步骤d)：对所述凝胶纤维纸进行超临界干燥，得到耐高温气凝胶复合无机绝热纸。本发明中，所述超临界干燥优选为co2超临界干燥，即以co2为干燥介质。所述超临界干燥的温度优选为30～55℃，更优选为45℃。所述超临界干燥的时间优选为4～12h，更优选为8h。所述超临界干燥的压力优选为6～15mpa，更优选为11mpa。经上述步骤c)在纤维纸表面及内部形成凝胶，再步骤d)的超临界干燥过程中，凝胶纤维纸中所含的有机溶剂由超临界干燥介质流体置换回收，干燥完成后的纤维纸中所含的凝胶转变为气凝胶并且在纤维纸表面及内部形成气凝胶的连续相，能够提高纤维纸的耐高温性和进一步提高其韧性。经本发明上述制备工艺制得的绝热纤维纸中，无机纤维含量为55％～85％，金属氧化物与无机酸反应形成的金属盐在绝热纤维纸中含量为2％～5％，所形成的气凝胶材料在绝热纤维纸中含量为5％～15％。本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备工艺制得的耐高温气凝胶复合无机绝热纸。本发明将金属氧化物与无机酸作为形成增韧剂的原料，将其与无机纤维、无机结合剂和水混合，金属氧化物与无机酸在纤维表面形成相应的金属盐(即增韧剂)，该金属盐的形态是一种呈鳞片状结构均匀包裹在所述纤维表面的连续相，由于该连续相鳞片状结构的存在使得所述无机纤维的韧性大幅提高，同时金属阳离子在水中形成高度聚合的多羟基化合物，在絮凝剂的作用下能够吸附卷带水中无机结合剂的胶体颗粒，降低了由单纯无机结合剂烘干后带来的刚性强度，最终使纤维纸具有较好的韧性；需要特别强调的是所述连续相鳞片状结构的金属盐必须是按照本发明的制备方式，由相应的金属氧化物与无机酸在由所述无机纤维表面的界面效应下才能生成，若直接将金属盐与无机纤维混合则无法形成上述结构，也不具增韧效果。之后，本发明又在纤维纸表面及内部原位形成气凝胶的连续相，能够进一步提高纤维纸的韧性和耐高温性。实验结果表明，本发明制得的无机绝热纸的使用温度可达到900℃以上、可高达1200℃，抗拉强度＞0.35mpa，对折卷绕均物开裂，显示出极佳的韧性和耐高温性。所述耐高温气凝胶复合无机绝热纸可应用于新能源汽车、工业窑炉、高温管道保温等领域。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。实施例11.1制备s1、在搅拌器中注入5.53l去离子水，然后加入66.35g硅酸铝纤维，开启搅拌，再依次加入1.7g浓硫酸(浓度98％)、1.38g氧化锌，搅拌5min后，加入46.1g碱性硅溶胶(sio2固含：30％)，再搅拌5min使物料分散均匀，得到浆料。s2、向所得浆料中加入4.61g阳离子聚丙烯酰胺溶液(浓度为1％)，絮凝后经抄取设备获得规格为480mm×320mm×5mm的纤维纸湿坯。s3、对纤维纸湿坯进行微波干燥，干燥温度为100℃，时间为1h，得到82.93g纤维纸干坯。s4、将所得82.93g纤维纸干坯置于硅溶胶中充分浸润后，挤出多余硅溶胶，得到吸附硅溶胶的纤维纸234.88g。常温(25℃)放置3h后，纤维纸吸附的硅溶胶变成硅凝胶。再用无水乙醇对上述纤维纸反复冲洗，之后于常温(25℃)下老化3h，得到凝胶纤维纸。其中，硅溶胶配制方法如下：将53.12ml正硅酸乙酯(sio2固含28％，ρ＝0.93g/ml)、212.48ml无水乙醇(ρ＝0.79g/ml)、10.62ml去离子水混合，搅拌5min，再加入5.31ml草酸溶液(浓度为0.1mol/l)，继续搅拌5min至形成透明溶胶。s5、将所得凝胶纤维纸放入超临界干燥釜中用co2进行超临界干燥，干燥温度为45℃，时间为8h，压力为11mpa，得到92.16g耐高温二氧化硅气凝胶复合硅酸铝纤维无机绝热纸(ρ＝120kg/m3)。1.2表征对上述步骤s3得到的纤维纸(即未复合气凝胶)进行扫描电镜表征，结果如图1所示，图1为实施例1中未复合气凝胶的纤维纸的sem图。可以看出，纤维表面覆盖有鳞片状结构，即金属氧化物与无机酸反应形成的金属盐的形态。实施例2s1、在搅拌器中注入5.53l去离子水，然后加入66.35g硅酸镁纤维，开启搅拌，再依次加入1.7g浓硫酸(浓度98％)、1.38g氧化锌，搅拌5min后，加入46.1g碱性硅溶胶(sio2固含：30％)，再搅拌5min使物料分散均匀，得到浆料。s2、向所得浆料中加入4.61g阳离子聚丙烯酰胺溶液(浓度为1％)，絮凝后经抄取设备获得规格为480mm×320mm×5mm的纤维纸湿坯。s3、对纤维纸湿坯进行微波干燥，干燥温度为100℃，时间为1h，得到82.93g纤维纸干坯。s4、将所得82.93g纤维纸干坯置于铝溶胶中充分浸润后，挤出多余铝溶胶，得到吸附铝溶胶的纤维纸418.18g。常温(25℃)放置3h后，纤维纸吸附的铝溶胶变成铝凝胶。再用丙醇对上述纤维纸反复冲洗，之后于常温(25℃)下老化3h，得到凝胶纤维纸。其中，铝溶胶配制方法如下：将55.14g异丙醇铝、275.7g丙醇、165.42g去离子水混合，搅拌15min，再加入5.51g甲酰胺搅拌30min，最后加入1.11g环氧丙烷继续搅拌15min至形成透明溶胶。s5、将所得凝胶纤维纸放入超临界干燥釜中用co2进行超临界干燥，干燥温度为45℃，时间为8h，压力为11mpa，得到92.16g耐高温三氧化二铝气凝胶复合硅酸镁纤维无机绝热纸(ρ＝120kg/m3)。实施例3s1、在搅拌器中注入5.53l去离子水，然后加入66.35g氧化铝纤维，开启搅拌，再依次加入7.3g盐酸液(浓度36％)、1.99g氧化钡，搅拌5min后，加入46.1g碱性硅溶胶(sio2固含：30％)，再搅拌5min使物料分散均匀，得到浆料。s2、向所得浆料中加入4.61g阳离子聚丙烯酰胺溶液(浓度为1％)，絮凝后经抄取设备获得规格为480mm×320mm×5mm的纤维纸湿坯。s3、对纤维纸湿坯进行微波干燥，干燥温度为100℃，时间为1h，得到82.93g纤维纸干坯。s4、将所得82.93g纤维纸干坯置于锆溶胶中充分浸润后，挤出多余锆溶胶，得到吸附锆溶胶的纤维纸400.1g。常温(25℃)放置3h后，纤维纸吸附的锆溶胶变成锆凝胶。再用无水乙醇对上述纤维纸反复冲洗，之后于常温(25℃)下老化3h，得到凝胶纤维纸。其中，锆溶胶配制方法如下：将36.15g硝酸氧锆(zro(no3)2·5h2o)、361.5g无水乙醇、72.3g去离子水混合，搅拌15min，再加入3.62g甲酰胺搅拌30min，最后加入2.18g环氧丙烷继续搅拌15min至形成透明溶胶。s5、将所得凝胶纤维纸放入超临界干燥釜中用co2进行超临界干燥，干燥温度为45℃，时间为8h，压力为11mpa，得到92.16g耐高温二氧化锆气凝胶复合氧化铝纤维无机绝热纸(ρ＝120kg/m3)。实施例4s1、在搅拌器中注入5.53l去离子水，然后加入66.35g氧化铝纤维，开启搅拌，再依次加入7.3g盐酸液(浓度36％)、1.99g氧化钡，搅拌5min后，加入46.1g碱性硅溶胶(sio2固含：30％)，再搅拌5min使物料分散均匀，得到浆料。s2、向所得浆料中加入4.61g阳离子聚丙烯酰胺溶液(浓度为1％)，絮凝后经抄取设备获得规格为480mm×320mm×5mm的纤维纸湿坯。s3、对纤维纸湿坯进行微波干燥，干燥温度为100℃，时间为1h，得到82.93g纤维纸干坯。s4、将所得82.93g纤维纸干坯置于锆-铝复合溶胶中充分浸润后，挤出多余溶胶，得到吸附锆-铝复合溶胶的纤维纸400.1g。常温(25℃)放置3h后，纤维纸吸附的锆-铝复合溶胶变成锆-铝复合凝胶。再用无水乙醇对上述纤维纸反复冲洗，之后于常温(25℃)下老化3h，得到凝胶纤维纸。其中，锆-铝复合溶胶配制方法如下：将18.07g硝酸氧锆(zro(no3)2·5h2o)、180.75g无水乙醇、36.15g去离子水混合，搅拌15min，再加入1.81g甲酰胺搅拌30min，最后加入1.09g环氧丙烷继续搅拌15min至形成透明锆溶胶。将27.57g异丙醇铝、137.85g丙醇、82.71g去离子水混合，搅拌15min，再加入2.76g甲酰胺搅拌30min，最后加入0.56g环氧丙烷继续搅拌15min至形成透明铝溶胶。将上述锆溶胶与铝溶胶混合搅拌5min，得到均匀锆-铝复合溶胶。s5、将所得凝胶纤维纸放入超临界干燥釜中用co2进行超临界干燥，干燥温度为45℃，时间为8h，压力为11mpa，得到92.16g耐高温二氧化锆气凝胶复合氧化铝纤维无机绝热纸(ρ＝120kg/m3)。实施例5s1、在搅拌器中注入5.53l去离子水，然后加入66.35g氧化铝纤维，开启搅拌，再依次加入3.1g盐酸液(浓度36％)、1.23g氧化钡、0.56g氧化锌，搅拌5min后，加入46.1g碱性硅溶胶(sio2固含：30％)，再搅拌5min使物料分散均匀，得到浆料。s2、向所得浆料中加入4.61g阳离子聚丙烯酰胺溶液(浓度为1％)，絮凝后经抄取设备获得规格为480mm×320mm×5mm的纤维纸湿坯。s3、对纤维纸湿坯进行微波干燥，干燥温度为100℃，时间为1h，得到82.93g纤维纸干坯。s4、将所得82.93g纤维纸干坯置于锆-铝复合溶胶中充分浸润后，挤出多余溶胶，得到吸附锆-铝复合溶胶的纤维纸400.1g。常温(25℃)放置3h后，纤维纸吸附的锆-铝复合溶胶变成锆-铝复合凝胶。再用无水乙醇对上述纤维纸反复冲洗，之后于常温(25℃)下老化3h，得到凝胶纤维纸。其中，锆-铝复合溶胶配制方法如下：将18.07g硝酸氧锆(zro(no3)2·5h2o)、180.75g无水乙醇、36.15g去离子水混合，搅拌15min，再加入1.81g甲酰胺搅拌30min，最后加入1.09g环氧丙烷继续搅拌15min至形成透明锆溶胶。将27.57g异丙醇铝、137.85g丙醇、82.71g去离子水混合，搅拌15min，再加入2.76g甲酰胺搅拌30min，最后加入0.56g环氧丙烷继续搅拌15min至形成透明铝溶胶。将上述锆溶胶与铝溶胶混合搅拌5min，得到均匀锆-铝复合溶胶。s5、将所得凝胶纤维纸放入超临界干燥釜中用co2进行超临界干燥，干燥温度为45℃，时间为8h，压力为11mpa，得到92.16g耐高温二氧化锆气凝胶复合氧化铝纤维无机绝热纸(ρ＝120kg/m3)。对比例1按照实施例1进行，不同的是，不浸润溶胶。具体如下：s1、在搅拌器中注入5.53l去离子水，然后加入66.35g硅酸铝纤维，开启搅拌，再依次加入1.7g浓硫酸(浓度98％)、1.38g氧化锌，搅拌5min后，加入46.1g碱性硅溶胶(sio2固含：30％)，再搅拌5min使物料分散均匀，得到浆料。s2、向所得浆料中加入4.61g阳离子聚丙烯酰胺溶液(浓度为1％)，絮凝后经抄取设备获得规格为480mm×320mm×5mm的纤维纸湿坯。s3、对纤维纸湿坯进行微波干燥，干燥温度为100℃，时间为1h，得到82.93g非气凝胶复合无机绝热纸。对比例2按照实施例1进行，不同的是，不引入增韧剂。具体如下：s1、在搅拌器中注入5.53l去离子水，然后加入66.35g硅酸铝纤维，开启搅拌，搅拌5min后，加入46.1g碱性硅溶胶(sio2固含：30％)，再搅拌5min使物料分散均匀，得到浆料。s2、向所得浆料中加入4.61g阳离子聚丙烯酰胺溶液(浓度为1％)，絮凝后经抄取设备获得规格为480mm×320mm×5mm的纤维纸湿坯。s3、对纤维纸湿坯进行微波干燥，干燥温度为100℃，时间为1h，得到80.17g非增韧纤维纸干坯。s4、将所得80.17g非增韧纤维纸干坯置于硅溶胶中充分浸润后，挤出多余硅溶胶，得到吸附硅溶胶的纤维纸232.12g。常温(25℃)放置3h后，纤维纸吸附的硅溶胶变成硅凝胶。再用无水乙醇对上述纤维纸反复冲洗，之后于常温(25℃)下老化3h，得到凝胶纤维纸。其中，硅溶胶配制方法：如同实施例1。s5、将所得凝胶纤维纸放入超临界干燥釜中用co2进行超临界干燥，干燥温度为45℃，时间为8h，压力为11mpa，得到83.39g非增韧型二氧化硅气凝胶复合硅酸铝纤维无机绝热纸(ρ＝120kg/m3)。对比例3按照实施例1进行，不同的是，不引入增韧剂，且不不浸润溶胶。具体如下：s1、在搅拌器中注入5.53l去离子水，然后加入66.35g硅酸铝纤维，开启搅拌，搅拌5min后，加入46.1g碱性硅溶胶(sio2固含：30％)，再搅拌5min使物料分散均匀，得到浆料。s2、向所得浆料中加入4.61g阳离子聚丙烯酰胺溶液(浓度为1％)，絮凝后经抄取设备获得规格为480mm×320mm×5mm的纤维纸湿坯。s3、对纤维纸湿坯进行微波干燥，干燥温度为100℃，时间为1h，得到80.17g非增韧型非气凝胶纤维纸。对比例4按照实施例1进行，不同的是，直接采用硫酸锌金属盐作为增韧剂，将该金属盐粉体添加进体系中。具体如下：s1、在搅拌器中注入5.53l去离子水，然后加入66.35g硅酸铝纤维，开启搅拌，直接加入2.76g硫酸锌，搅拌5min后，加入46.1g碱性硅溶胶(sio2固含：30％)，再搅拌5min使物料分散均匀，得到浆料。s2～s5、同实施例1。实施例6对实施例1～5及对比例1～4所得绝热纸产品进行性能测试，结果参加表1。其中，使用温度的测试参照gb/t3003-2017耐火纤维及制品，对折卷绕的测试参照gb/t17911-2006耐火材料陶瓷纤维制品试验方法。表1实施例1～5及对比例1～4所得产品的性能使用温度，℃抗拉强度，mpa对折卷绕测试实施例19000.42对折卷绕均无开裂实施例210500.36对折卷绕均无开裂实施例311500.44对折卷绕均无开裂实施例412000.47对折卷绕均无开裂实施例512000.43对折卷绕均无开裂对比例18500.31对折卷绕均无开裂对比例29000.33对折有开裂，可卷绕但卷绕后有开裂对比例38500.25对折开裂严重，无法卷绕对比例49000.33对折有开裂，可卷绕但卷绕后有开裂由表1测试结果可以看出，与对比例1～4相比，实施例1～5所得产品的韧性和耐高温性明显提升，证明本发明的制备工艺中制得的无机绝热纸能够明显提高纤维纸的耐高温性，同时，能够有效提高纤维纸的韧性。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页1 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技术特征：1.一种耐高温气凝胶复合无机绝热纸的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
a)将无机纤维、增韧剂原料、无机结合剂和水混合，得到浆料；
b)将所述浆料与絮凝剂混合后，抄取成型，得到纤维纸湿坯；
c)将所述纤维纸湿坯预烘干后，置于气凝胶前驱体溶胶中浸润，再进行干燥，得到凝胶纤维纸；
d)对所述凝胶纤维纸进行超临界干燥，得到耐高温气凝胶复合无机绝热纸；
所述增韧剂原料为金属氧化物和无机酸。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述金属氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化铝、氧化铁和氧化钡中的一种或几种；
所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和氢氟酸中的一种或几种；
所述金属氧化物和无机酸的摩尔比为1∶(1～3)。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤c)中：
所述浸润后所得坯体的质量与浸润前坯体的质量比为(2.83～5.04)∶1；
所述气凝胶前驱体溶胶选自：二氧化硅气凝胶前驱体溶胶、二氧化锆气凝胶前驱体溶胶、三氧化二铝气凝胶前驱体溶胶中的一种或几种；
所得凝胶纤维纸中的凝胶选自：二氧化硅气凝胶、二氧化锆气凝胶、三氧化二铝气凝胶中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的制备工艺，其特征在于，所述二氧化硅气凝胶前驱体溶胶通过以下方式获得：将正硅酸乙酯、有机溶剂、水和催化剂溶液混合，形成二氧化硅气凝胶前驱体溶胶；
所述催化剂溶液中的催化剂选自草酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一种或几种；
所述催化剂溶液的浓度为0.05～0.2mol/l；
所述正硅酸乙酯、有机溶剂、水和催化剂溶液的体积比为1∶(1～6)∶(0.1～0.4)∶(0.05～0.15)；
所述二氧化锆气凝胶前驱体溶胶通过以下方式获得：将zro(no3)2·5h2o、有机溶剂、水和促进剂混合，形成二氧化锆气凝胶前驱体溶胶；
所述zro(no3)2·5h2o、有机溶剂、水和促进剂的质量比为1∶(7～15)∶(1～4)∶(0.08～0.23)；
所述三氧化二铝气凝胶前驱体溶胶通过以下方式获得：将异丙醇铝、有机溶剂、水和促进剂混合，形成二氧化锆气凝胶前驱体溶胶；
所述异丙醇铝、有机溶剂、水和促进剂的质量比为1∶(1～8)∶(1～5)∶(0.06～0.18)；
所述促进剂包括酰胺类促进剂和环氧烷烃类促进剂；
所述酰胺类促进剂选自甲酰胺、n,n-二甲基苯甲酰胺、丁二酰亚胺和δ-戊内酰胺中的一种或几种；
所述环氧烷烃类促进剂选自环氧丙烷、环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷和环氧氯丙烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述超临界干燥为co2超临界干燥；
所述超临界干燥的条件为：温度30～55℃，时间4～12h，压力6～15mpa。
6.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤a)中，所述无机纤维、增韧剂原料和无机结合剂的质量比为(55～85)∶(2～5)∶(8～25)；
所述浆料的质量浓度为1％～2％。
7.根据权利要求1或6所述的制备工艺，其特征在于，所述无机纤维选自：硅酸铝纤维、硅酸镁纤维、高硅氧纤维、石英纤维、多晶莫来石纤维和氧化铝纤维中的一种或几种；
所述无机结合剂选自：水玻璃、硅溶胶和磷酸二氢铝中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述絮凝剂选自阳离子聚丙烯酰胺溶液、阴离子聚丙烯酰胺溶液和非离子聚丙烯酰胺溶液中的一种或几种；
所述絮凝剂的质量浓度为0.05％～1.15％；
所述无机纤维、增韧剂原料及无机结合剂的总质量与絮凝剂的质量比为(20～30)∶1。
9.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤c)中，所述预烘干为热风干燥或微波干燥；
所述热风干燥的温度为100～150℃，时间为1～3h；
所述微波干燥的温度为80～120℃，时间为0.5～1.5h；
所述步骤d)中，在所述超临界干燥前，还包括：对所述凝胶纤维纸进行清洗和老化；
所述清洗采用的清洗剂为无水乙醇或丙醇；
所述老化的温度为20～30℃，时间为1～5h。
10.一种权利要求1～9中任一项所述的制备工艺制得的耐高温气凝胶复合无机绝热纸。
技术总结本发明提供了一种耐高温气凝胶复合无机绝热纸及其制备工艺。本发明提供的制备工艺包括以下步骤：a)将无机纤维、增韧剂原料、无机结合剂和水混合，得到浆料；b)将所述浆料与絮凝剂混合后，抄取成型，得到纤维纸湿坯；c)将所述纤维纸湿坯预烘干后，置于气凝胶前驱体溶胶中浸润，再进行干燥，得到凝胶纤维纸；d)对所述凝胶纤维纸进行超临界干燥，得到耐高温气凝胶复合无机绝热纸；所述增韧剂原料为金属氧化物和无机酸。本发明提供的上述制备工艺能够有效提升纤维纸的韧性和耐高温性。
技术研发人员：郑维金;王振宇;张成贺;岳耀辉
受保护的技术使用者：山东鲁阳节能材料股份有限公司
技术研发日：2020.11.27
技术公布日：2021.03.12
