本发明属于造纸绿色化学品开发利用技术领域，具体涉及包含磷掺杂羧甲基半纤维素的湿强增效剂及其制备方法。
背景技术：
纸制品被液体润湿后，会损失绝大部分的强度，而保留下来的强度一般被称为湿强度(这里的强度通常指抗张强度)。由于纸张的抗张强度常常受到纸张定量、匀度等因素的影响，很难得到一个精准的绝对值，因此常常把纸张湿强度表示为湿抗张指数/干抗张指数，称湿干抗张指数比，也称保留值，用百分比表示。
一般把能使纸制品在充分润湿后，其强度仍能保持原纸干强度15％以上的增强剂，称为湿强剂。充分润湿后的强度与其干强度之比大于15％的纸张，称为湿强纸。湿强剂带有阳电荷，其能与阴电荷的纸浆纤维紧密结合，同时能够提升纸张的干强度。湿强剂的特点在于：湿强剂的分子结构中，含有特定的活性基团，湿强剂分子之间、以及湿强剂与纸浆纤维之间可以发生化学反应，形成疏水性的聚合物网络。由于这些聚合物网络的存在，当纸张被水润湿后，其能保护纸浆纤维之间的氢键结合被水破坏，从而提升了纸张被润湿后的强度。目前普通的非湿强纸纸张湿干抗张指数比在2～10％左右，而加入湿强剂后，纸张湿干抗张指数比可以达到20～40％，随着现代造纸机车速及产量、废纸使用比例以及用水封闭循环程度的提高，目前单纯的湿强剂已无法满足现代造纸机的要求。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种包含磷掺杂羧甲基半纤维素的湿强增效剂。本发明的另一目的在于提供上述包含磷掺杂羧甲基半纤维素的湿强增效剂制备方法。本发明与干强剂配合使用，能明显提高纸张的挺度、抗张力、耐折度、耐破度、抗撕裂等综合性能，兼有助留助滤作用。
本发明采用以下技术方案：
一种包含磷掺杂羧甲基半纤维素的湿强增效剂，包括以下重量百分比原料：
磷掺杂羧甲基半纤维素10-15％，
纤维素溶剂50-85％，
ph调节剂1.5-10％。
进一步地，所述纤维素溶剂选自n-甲基吗啉-n-氧化物/n-甲基吡咯烷酮/水、氯化锂/n、n-二甲基乙酰胺、n-甲基吗啉-n-氧化物/水的一种或多种。
进一步地，所述造纸专用高效剂为微黄或透明粘稠液体。
进一步地，所述造纸专用高效剂的固含量≥7.0％。
进一步地，所述造纸专用高效剂的粘度(25℃，mpa.s)为2000-6000。
进一步地，所述造纸专用高效剂的水不溶物含量为≤0.01。
进一步地，所述造纸专用高效剂的ph为4-6.5。
一种上述磷掺杂羧甲基半纤维素的制备方法，包括以下步骤：
(1)在150-200g木制纤维原料中加入0.1-1mol/ml的碱溶液进行抽提，过滤，取滤液，得到半纤维素溶液；再向半纤维素溶液中加入有机溶剂，静置，离心，干燥，得到半纤维素；
(2)将步骤(1)中得到的半纤维素分散到有机溶剂中，然后加入碱溶液进行碱化反应，再加入氯乙酸进行醚化反应，得到反应液；
(3)在反应液中加入12-15g磷源溶液，通入保护气体，进行热处理反应，冷却至室温后洗涤、真空干燥，即得磷掺杂羧甲基半纤维素。
进一步地，所述木制纤维包括植物纤维、细菌纤维素、生物纤维素或者微晶纤维素。
进一步地，所述磷掺杂羧甲基半纤维素中磷掺杂量为10wt％-25wt％(例如10、11、13、15、17、19、21、23、25wt％)。
进一步地，步骤(1)中所述的有机溶剂为无水乙醇.
进一步地，步骤(1)和(2)中所述的碱溶液为naoh、koh或lioh溶液。
进一步地，步骤(2)中所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇和甲苯中的一种以上。
进一步地，步骤(3)所述保护气体的流速为150-160ml/min，例如150、155、160ml/min；所述保护气体为氦气。
进一步地，步骤(3)中所述热处理反应的时间为3-4h(例如3、3.5、4h)。
进一步地，步骤(3)中洗涤用水和/或乙醇进行洗涤；真空干燥的温度为50-70℃，优选60℃，真空度不超过133pa，例如不超过125、115、105、95、85pa。
进一步地，步骤(3)所述磷源溶液为三苯基膦溶液、磷酸二氢钠溶液、磷酸二氢钾溶液中的一种或多种。
一种磷掺杂羧甲基半纤维素的制备方法制备得到的磷掺杂羧甲基半纤维素。
进一步地，所述磷掺杂羧甲基半纤维素为高分子聚合物。
本发明磷掺杂羧甲基半纤维素中，木制纤维的部分碳原子被磷原子取代，产生大量结构缺陷，从而造成更多化学活性位点，提高带有阳电荷的湿强剂与阴电荷的纸浆纤维的相互作用，同时能够提升纸张的干强度；除此之外还可以使湿强剂分子之间、以及湿强剂与纸浆纤维之间形成的疏水性的聚合物网络更加紧密，进一步提升纸张被润湿后的强度。从而提高包含磷掺杂羧甲基半纤维素的湿强增效剂的效能，提高纸张的抗张力、耐折度、耐破度、抗撕裂等的综合性能。
一种所述包含磷掺杂羧甲基半纤维素的湿强增效剂的使用方法：
将所述包含磷掺杂羧甲基半纤维素的湿强增效剂用清水稀释15倍以上，直接加入磨后浆池或磨后浆池出口，湿强剂在上浆浆池出口加入。
进一步地，所述用量为0.5％-1.2％/每吨干纸。
本发明的有益效果：
1、提高纸张的干强度、湿强度、抗张力、抗撕裂等的综合性能；
2、提高纤维填料留着率，并有良好的助滤作用；
3、降低长纤维的用量，节省成本。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，现结合以下具体实施例做进一步说明，但是本发明不限于具体实施例。
实施例1
一种磷掺杂羧甲基半纤维素的制备方法，包括以下步骤：
(1)在150g植物纤维原料中加入0.1mol/ml的naoh溶液进行抽提，过滤，取滤液，得到半纤维素溶液；再向半纤维素溶液中加入无水乙醇.，静置，离心，干燥，得到半纤维素；
(2)将步骤(1)中得到的半纤维素分散到乙醇中，然后加入碱溶液进行碱化反应，再加入氯乙酸进行醚化反应，得到反应液；
(3)在反应液中加入12g三苯基膦溶液，通入保护气体，进行热处理反应，冷却至室温后洗涤、真空干燥，即得磷掺杂羧甲基半纤维素。
步骤(3)所述保护气体的流速为150ml/min；所述保护气体为氦气。
步骤(3)中所述热处理反应的时间为3h。
步骤(3)中洗涤用水进行洗涤；真空干燥的温度为50℃，真空度为125pa。
实施例2
一种磷掺杂羧甲基半纤维素的制备方法，包括以下步骤：
(1)在200g细菌纤维素原料中加入1mol/ml的koh溶液进行抽提，过滤，取滤液，得到半纤维素溶液；再向半纤维素溶液中加入无水乙醇，静置，离心，干燥，得到半纤维素；
(2)将步骤(1)中得到的半纤维素分散到异丙醇中，然后加入koh溶液进行碱化反应，再加入氯乙酸进行醚化反应，得到反应液；
(3)在反应液中加入12-15g磷酸二氢钠溶液，通入保护气体，进行热处理反应，冷却至室温后洗涤、真空干燥，即得磷掺杂羧甲基半纤维素。
进一步地，步骤(3)所述保护气体的流速为160ml/min；所述保护气体为氦气。
进一步地，步骤(3)中所述热处理反应的时间为4h。
进一步地，步骤(3)中洗涤用乙醇进行洗涤；真空干燥的温度为70℃，真空度为85pa。
实施例3
一种包含磷掺杂羧甲基半纤维素的湿强增效剂，包括以下重量百分比原料：
实施例1制备得到的磷掺杂羧甲基半纤维素10％，
n-甲基吗啉-n-氧化物/n-甲基吡咯烷酮85％，
ph调节剂5％。
将所述包含磷掺杂羧甲基半纤维素的湿强增效剂用清水稀释15倍，直接加入磨后浆池，湿强剂在上浆浆池出口加入，采用常规技术手段制备纸张。
实施例4
一种包含磷掺杂羧甲基半纤维素的湿强增效剂，包括以下重量百分比原料：
实施例2制备得到的磷掺杂羧甲基半纤维素15％，
氯化锂/n、n-二甲基乙酰胺80％，
ph调节剂5％。
将所述包含磷掺杂羧甲基半纤维素的湿强增效剂用清水稀释18倍，直接加入磨后浆池出口，湿强剂在上浆浆池出口加入，采用常规技术手段制备纸张。
对比例1
一种纸张，其制备方法与实施例3相同，只是不加入所述包含磷掺杂羧甲基半纤维素的湿强增效剂。
对比例2
一种纸张，其制备方法与实施例4相同，只是不加入所述包含磷掺杂羧甲基半纤维素的湿强增效剂。
按行业标准测量实施例3，4和对比例1，2所得纸张的干抗张指数、湿抗张指数和湿强度保留值，结果请见表1。
表1
从表1可知，本发明磷掺杂羧甲基半纤维素中，木制纤维的部分碳原子被磷原子取代，产生大量结构缺陷，从而造成更多化学活性位点，提高带有阳电荷的湿强剂与阴电荷的纸浆纤维的相互作用，同时能够提升纸张的干强度；除此之外还可以使湿强剂分子之间、以及湿强剂与纸浆纤维之间形成的疏水性的聚合物网络更加紧密，进一步提升纸张被润湿后的强度。从而提高包含磷掺杂羧甲基半纤维素的湿强增效剂的效能，提高纸张的干抗张指数、湿抗张指数及湿强度保留值，综合性能明显提高。
以上所述仅为本发明的具体实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之中。
1.一种包含磷掺杂羧甲基半纤维素的湿强增效剂，其特征在于，包括以下重量百分比原料：
磷掺杂羧甲基半纤维素10-15％，
纤维素溶剂50-85％，
ph调节剂1.5-10％。
2.根据权利要求1所述的包含磷掺杂羧甲基半纤维素的湿强增效剂，其特征在于，所述纤维素溶剂选自n-甲基吗啉-n-氧化物/n-甲基吡咯烷酮/水、氯化锂/n、n-二甲基乙酰胺、n-甲基吗啉-n-氧化物/水中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的包含磷掺杂羧甲基半纤维素的湿强增效剂，其特征在于，所述造纸专用高效剂为微黄或透明粘稠液体。
4.根据权利要求1所述的包含磷掺杂羧甲基半纤维素的湿强增效剂，其特征在于，所述造纸专用高效剂的固含量≥7.0％，在25℃环境下的粘度为2000-6000，水不溶物含量为≤0.01，ph为4-6.5。
5.一种磷掺杂羧甲基半纤维素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在150-200g木制纤维原料中加入0.1-1mol/ml的碱溶液进行抽提，过滤，取滤液，得到半纤维素溶液；再向半纤维素溶液中加入有机溶剂，静置，离心，干燥，得到半纤维素；
(2)将步骤(1)中得到的半纤维素分散到有机溶剂中，然后加入碱溶液进行碱化反应，再加入氯乙酸进行醚化反应，得到反应液；
(3)在反应液中加入12-15g磷源溶液，通入保护气体，进行热处理反应，冷却至室温后洗涤、真空干燥，即得磷掺杂羧甲基半纤维素。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述磷掺杂羧甲基半纤维素中硫掺杂量为10wt％-25wt％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述磷源溶液为三苯基膦溶液、磷酸二氢钠溶液、磷酸二氢钾溶液中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述保护气体的流速为150-160ml/min；所述保护气体为氦气。
9.一种由权利要求5所述制备方法得到的磷掺杂羧甲基半纤维素。
10.一种权利要求1所述包含磷掺杂羧甲基半纤维素的湿强增效剂的使用方法，其特征在于，将所述包含磷掺杂羧甲基半纤维素的湿强增效剂用清水稀释15倍以上，直接加入磨后浆池或磨后浆池出口，湿强剂在上浆浆池出口加入。
技术总结