本发明涉及一种电渗析分离锂同位素的方法，属于材料技术领域。
背景技术：
在自然界中，锂具有两种稳定同位素6li和7li，其丰度分别为7.42％和92.58％。其中，6li具有特殊的核物理性质，受热中子轰击后产生氚(t)，是可控热核聚变反应堆必不可少的核聚变燃料，反应式如下：
轻同位素6li具有很强的捕捉低速中子能力，当中子轰击由同位素6li和氘合成的化合物氘化锂时，产生强烈的热核反应，并伴随产生巨大的能量。因此，氘化锂己经成为核反应堆中的理想核燃料。它比铀便宜，锂反应堆不会形成放射性裂变产物，核反应过程也较容易控制。据美国阿贡国家实验室(argonnenationallaboratory)实验室估计，一旦核聚变电站成功，每10座1200mw电站每年需7吨6li。
随着聚变堆技术的日趋成熟，富含6li的陶瓷氧化物已被国际上确定为聚变堆的増殖材料；高丰度的含6li材料可以用作性能优异的中子屏蔽体，在国民经济和国防建设中逐渐凸显其重要地位。
7li由于其较低的中子吸收截面，常用作反应堆中的冷却剂、传热介质和中子减速剂，7lioh可用来调节压水堆中冷却剂的ph值，降低容器设备的腐蚀；此外7li还可作为钍堆熔盐介质，是重要的中子物理研究的示踪材料；7li化合物对核裂变反应的调控和设备的维护有着重要的作用。
发展高纯度理同位素分离技术是国际上发展第四代核裂变反应堆即牡基熔盐堆必须解决的技术难题，关系到国家能源安全与经济可持续发展战略的实施。
6li与7li的相对质量差虽然较大，但分离却较困难，主要原因有：(1)li 具有很高的水合能，利用异相间水合数的差别来增大同位素效应较困难。(2)锂有机化合物或络合物数目较少；(3)锂仅0和 1两种价态，利用变价来提高单级分离系数的适用性较小。
目前，锂同位素分离的方法大致可分为化学法和物理法。化学法包括锂汞齐法、萃取法、离子交换色层分离法、分步沉淀法等；物理法包括电磁法、熔盐电解法、电子迁移、分子蒸馏和激光分离等。其中理汞齐交换法，溶液萃取分离法以及离子交换色谱法等化学交换法研究最为广泛，但已用于工业生产的方法仅有锂汞齐法。
锂汞齐法在工业上分离锂同位素的优点众多，如单级分离系数大、同位素反应交换周期短、两相转化容易和工程放大相对简单等，该法的缺点是需使用大量有毒的汞，对人类健康、安全和环保带来严重的问题。
青海盐湖所贾永忠博导团队利用冠醚萃取分离锂同位素(4－硝基苯并－15－冠醚－5液液萃取分离锂同位素[j].王苏等.盐湖研究.2019年9月)，取得了很好的效果，最大单级分离系数(α)可达1.043±0.01。利用冠醚分离锂同位素的还有刘华(多齿络合法分离锂同位素的冠醚化学[j].有机化学.2014,34,316～324)、朱文波(博士论文，不同离子液体-冠醚体系对锂同位素分离的研究.中国科学院大学.2019年6月)等。冠醚类化合物具有高的锂同位素分离因子，是非常有前途的锂同位素分离方法；缺点是以小分子冠醚为萃取剂的液液萃取体系冠醚易于流失，难以重复利用，过程中需要多级相分离、浓缩、相转换操作；冠醚合成较复杂。因此冠醚体系在实际应用中还存在一定的局限性，有待于进一步研究成熟以便于工业化生产。
此外，离子交换法、离子交换色层法、分步结晶和分步沉淀法、熔盐电解法、分子蒸馏法、激光法、电磁法等也有人研究，其目前的研究结果尚不能用于工业化生产。
电渗析是一种物理化学过程，在外加直流电场作用下，利用离子交换膜的透过性(即阳膜只允许阳离子透过，阴膜只允许阴离子透过)，使水中的阴、阳离子作定向迁移，从而达到水中的离子与水分离的一种物理化学过程。其中，6li和7li的核质比不同，在均匀电场作用下，离子做匀速圆周运动的半径不同，使得迁移速率和效率不同，从而实现6li和7li的分离。
锂同位素的单级分离系数(α)根据下式计算：
其中，eq表示电渗析相，aq表示水相。
沈修俊，江祖荫等公开了一种锂同位素的电渗析分离方法(锂同位素的电渗析分离[j].核化学与放射化学,1983(02):180-182)。然而该报道提供的试验数据表明其分离系数较低，单级分离系数不到1.005，若想以此得到6li占80％的溶液，需反复分离十万次以上，实用价值较低。该文献发表近二十年来仍然未见工业化实际应用报道。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供了一种电渗析分离锂同位素的方法。
本发明所述电渗析分离锂同位素的方法包括：
将锂盐溶液进行两次以上电渗析，直到得到的6lioh溶液含量符合要求；
所述两次以上电渗析包括至少一次双极膜电渗析，其余为均相膜电渗析；
其中，所述电渗析的电流密度优选为200a/m2～800a/m2；
电渗析的锂过膜率优选为50％以上。
电渗析的锂过膜率低于50％也可以，但是低于50％操作不便，因此优选为50％以上。
双极膜的成本是均相膜成本的几倍，如果从降低成本的角度考虑，可仅采用一次双极膜，其它为均相膜。
在一种具体实施方式中，所述电渗析的原料中锂的浓度为10～20g/l。
电渗析的原料中锂的浓度为10～20g/l是指双极膜电渗析的盐溶液中锂的浓度，均相膜电渗析的淡水室中淡水中锂的浓度，如果锂的浓度不在10～20g/l范围内，可适当浓缩或稀释至该浓度范围。
锂浓度20g/l接近膜的渗透压极限浓度，基本不会超过此浓度。锂浓度小于10g/l可实现该技术。但锂浓度小于10g/l会影响直收率以及电流效率，浓度越低电阻越大能耗越高，因此优选10～20g/l。
在一种具体实施方式中，所述方法还包括将锂盐溶液预先过树脂除去杂质离子。杂质离子主要包括钙、镁、铁、铝等二价、三价离子。
在一种具体实施方式中，所述双极膜电渗析的酸液、碱液、盐液、极液的流速均控制在10～40l/min。
在一种具体实施方式中，所述均相膜电渗析的淡水、浓水、极液的流速均控制在5l/min～40l/min。
在一种具体实施方式中，所述电渗析的第一次电渗析为双极膜电渗析，其余为均相膜电渗析。
在一种具体实施方式中，所述方法包括：
a、将锂盐溶液进行双极膜电渗析，得到电渗析碱液a和酸液a；
b、将所述碱液a作为淡水进行均相膜电渗析，得到浓室的碱液及淡室的碱液；
c、将浓室碱液重复步骤b的均相膜电渗析，直到得到的6lioh溶液含量符合要求。例如占比达到80％左右。
在第一次双极膜电渗析后，若采用均相膜就选择碱液a作为淡水进行均相膜电渗析，若再次采用双极膜就将所述碱液a和酸液a混合后再进行双极膜电渗析。
还可将6lioh溶液含量占比达到80％左右的富6li溶液可以用其它方法进一步处理，得到6lioh溶液含量占比达到99％以上。
优选将淡室的碱液进行电渗析得到富7li溶液。
在一种具体实施方式中，所述双极膜为：聚偏氟乙烯磺酸膜或冠醚衍生物膜。
在一种具体实施方式中，所述双极膜为冠醚衍生物膜；优选为氨基苯并接枝聚醚醚酮、氨基苯并接枝聚醚飒、单氮杂苯并接枝聚醚醚酮、氨基苯并接枝聚飒、单氮杂苯接枝聚飒、单氮杂苯并接枝聚醚飒或甲酞基苯并接枝聚乙烯醇。
在一种具体实施方式中，所述电渗析的极液为0.1～2mol/lnaoh、lioh、koh、na2so4、li2so4、k2so4、licl、nacl、kcl中的至少一种；初始的碱液为0～1mol/llioh溶液，初始的酸液为0～1mo/l硫酸溶液，盐液为硫酸锂溶液。
锂盐可以为硫酸锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂等。
本法明的有益效果：
(1)通过选择具有同位素分离效应的聚合物多孔膜作为分离载体，在电场作用下，具有更高的效率和更大的分析系数。本发明的分离系数1.19～1.45，若想以此得到6li占80％的溶液，只需分离几十至几百次。
(2)本发明不使用可溶性有机物、汞等有毒有害物质。
(3)过程中产生的酸碱可内循环，成本较低，无污水排放。
(4)本发明无需使用特殊的材料，可操作性强，易于大规模实现工业化生产。
(5)本发明的电渗析的原料中锂的浓度10～20g/l，工艺稳定，电耗相对低。
附图说明
图1为本发明的一种具体实施方式工艺流程图；
图2为双极膜电渗析原理图。
具体实施方式
本发明所述电渗析分离锂同位素的方法包括：
将锂盐溶液进行两次以上电渗析，直到得到的6lioh溶液含量符合要求；
所述两次以上电渗析包括至少一次双极膜电渗析，其余为均相膜电渗析；
其中，所述电渗析的电流密度优选为200a/m2～800a/m2；
电渗析的锂过膜率优选为50％以上。
电渗析的锂过膜率低于50％也可以，但是操作不便，因此优选为50％以上。
双极膜的成本是均相膜成本的几倍，从降低成本的角度考虑，可仅采用一次双极膜，其它为均相膜。
在一种具体实施方式中，所述电渗析的原料中锂的浓度为10～20g/l。
电渗析的原料中锂的浓度为10～20g/l是指双极膜电渗析的盐溶液中锂的浓度，均相膜电渗析的淡水室中淡水中锂的浓度，如果锂的浓度不在10～20g/l范围内，可适当浓缩或稀释至该浓度范围。
锂浓度20g/l接近膜的渗透压极限浓度，基本不会超过此浓度。锂浓度小于10g/l可实现该技术。但锂浓度小于10g/l会影响直收率以及电流效率，浓度越低电阻越大能耗越高，因此优选10～20g/l。
在一种具体实施方式中，所述方法还包括将锂盐溶液预先过树脂除去杂质离子。杂质离子主要包括钙、镁、铁、铝等二价、三价离子。
在一种具体实施方式中，所述双极膜电渗析的酸液、碱液、盐液、极液流速均控制在10～40l/min。
在一种具体实施方式中，所述均相膜电渗析的淡水、浓水、极液流速均控制在5l/min～40l/min。
在一种具体实施方式中，所述电渗析的第一次电渗析为双极膜电渗析，其余为均相膜电渗析。
在一种具体实施方式中，所述方法包括：
a、将锂盐溶液进行双极膜电渗析，得到电渗析碱液a和酸液a；
b、将所述碱液a作为淡水进行均相膜电渗析，得到浓室的碱液及淡室的碱液；
c、将浓室碱液重复步骤b的均相膜电渗析，直到得到的6lioh溶液含量符合要求。例如占比达到80％左右。
在第一次双极膜电渗析后，若采用均相膜就选择碱液a作为淡水进行均相膜电渗析，若再次采用双极膜就将所述碱液a和酸液a混合后再进行双极膜电渗析。
还可将6lioh溶液含量占比达到80％左右的富6li溶液可以用其它方法进一步处理，得到6lioh溶液含量占比达到99％以上。
优选将淡室的碱液进行电渗析得到富7li溶液。
在一种具体实施方式中，所述双极膜为：聚偏氟乙烯磺酸膜或冠醚衍生物膜。
在一种具体实施方式中，所述双极膜为冠醚衍生物膜；优选为氨基苯并接枝聚醚醚酮、氨基苯并接枝聚醚飒、单氮杂苯并接枝聚醚醚酮、氨基苯并接枝聚飒、单氮杂苯接枝聚飒、单氮杂苯并接枝聚醚飒或甲酞基苯并接枝聚乙烯醇。在一种具体实施方式中，所述电渗析的极液为0.1～2mol/lnaoh、lioh、koh、na2so4、li2so4、k2so4、licl、nacl、kcl中的至少一种；初始的碱液为0～1mol/llioh溶液，初始的酸液为0～1mo/l硫酸溶液，盐液为硫酸锂溶液。
锂盐可以为硫酸锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂等。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
以下实验采用双极膜电渗析设备，其中第一次电渗析为双极膜电渗析，后面的为均相膜电渗析，整个膜堆由10组膜组成，其中膜有效面积0.55m2每张，隔板厚度为0.75mm，膜为离子液体浸渍有机膜，每张膜厚度为1mm左右，电极板为钛涂钌铱。
实施例1
按照如下步骤分离锂同位素。
(1)取净化过的硫酸锂液100l，其中锂浓度为18g/l。
(2)过树脂除去高价阳离子(钙、镁、铁、铝等二价、三价金属阳离子)
(3)用1mol/l的naoh溶液为极液，0.1mol/l的lioh溶液为初始碱液，0.05mo/l的硫酸溶液为初始酸液，硫酸锂溶液为盐液，酸碱盐极液的流量均控制在10l/min，在800a/m2的电流密度下进行双极膜电渗析(此时电压为20.5v左右)，随着双极膜电渗析，酸、碱液的浓度逐渐升高，当碱液中锂浓度达到18g/l取出部分(酸浓度达8％时取出)，收集，并向酸、碱液中补充纯水，反复操作，直到盐溶液中50％的硫酸锂通过双极膜电渗析转为氢氧化锂，完成第一次电渗析；所使用的均相膜为氨基苯并接枝聚醚飒化合物。
(4)用1mol/l的naoh溶液为极液，第一次电渗析制备出的氢氧化锂溶液为淡水室，纯水为浓水室，淡水、浓水极液的流量均控制在20l/min，在800a/m2的电流密度下进行第二次电渗析，当碱液中锂浓度达在18g/l取出部分，收集，并向浓水室补充纯水，反复操作，直到盐溶液中50％的锂通过双极膜，完成第二次电渗析；
(5)第3次电渗析结束时淡水室中的碱液与第2次淡水室中的碱液混合作为2次电渗析的原料，同理，第4次电渗析结束时淡水室中的碱液与第3次淡水室中的碱液混合作为3次电渗析的原料，以此类推，电渗析n次，直到得到6li含量占锂总量80％以上的氢氧化锂溶液，实验数据详见表1。
表1实施例1实验数据
在分离系数约为1.25～1.35、过膜率为90％的情况下，分离153次即可将氢氧化锂溶液中的6li占比提升到80％左右。
测试方法为icp-ms(下同)。
实施例2
按照如下步骤分离锂同位素。
(1)取净化过的硫酸锂液180l，其中锂浓度为10g/l。
(2)过树脂除去高价阳离子。
(3)用1mol/l的naoh溶液为极液，0.1mol/l的lioh溶液为初始碱液，0.05mo/l的硫酸溶液为初始酸液，硫酸锂溶液为盐液，酸碱盐极液的流量均控制在40l/min，在600a/m2的电流密度下进行双极膜电渗析(此时电压为20.5v左右)，随着双极膜电渗析，酸、碱液的浓度逐渐升高，当碱液中锂浓度达到18g/l取出部分(酸浓度达8％时取出)，收集，并向酸、碱液中补充纯水，反复操作，直到盐溶液中80％的硫酸锂通过双极膜电渗析转为氢氧化锂，完成第一次电渗析；所使用的均相膜为氨基苯并接枝聚醚醚酮化合物。
(4)用1mol/l的naoh溶液为极液，第一次电渗析制备出的氢氧化锂溶液为淡水室，纯水为浓水室，淡水、浓水极液的流量均控制在20l/min，在800a/m2的电流密度下进行第二次电渗析，当碱液中锂浓度达在18g/l取出部分，收集，并向浓水室补充纯水，反复操作，直到盐溶液中50％的锂通过双极膜，完成第二次电渗析；
(5)第3次电渗析结束时淡水室中的碱液与第2次淡水室中的碱液混合作为2次电渗析的原料，同理，第4次电渗析结束时淡水室中的碱液与第3次淡水室中的碱液混合作为3次电渗析的原料，以此类推，电渗析n次，直到得到6li含量占锂总量80％以上的氢氧化锂溶液，实验数据详见表2。
表2实施例2的实验数据
在分离系数约为1.35～1.45、过膜率为80％的情况下，分离60次即可将氢氧化锂溶液中的6li占比提升到80％左右。
实施例3
按照如下步骤分离锂同位素。
(1)取净化过的硫酸锂液90l，其中锂浓度为20g/l。
(2)过树脂除去高价阳离子。
(3)用1mol/l的naoh溶液为极液，0.1mol/l的lioh溶液为初始碱液，0.05mo/l的硫酸溶液为初始酸液，硫酸锂溶液为盐液，酸碱盐极液的流量均控制在30l/min，在200a/m2的电流密度下进行双极膜电渗析(此时电压为20.5v左右)，随着双极膜电渗析，酸、碱液的浓度逐渐升高，当碱液中锂浓度达到18g/l取出部分(酸浓度达8％时取出)，收集，并向酸、碱液中补充纯水，反复操作，直到盐溶液中80％的硫酸锂通过双极膜电渗析转为氢氧化锂，完成第一次电渗析；所使用的均相膜为单氮杂苯接枝聚飒化合物。
(4)用1mol/l的koh溶液为极液，第一次电渗析制备出的氢氧化锂溶液为淡水室，纯水为浓水室，淡水、浓水极液的流量均控制在20l/min，在200a/m2的电流密度下进行第二次电渗析，当碱液中锂浓度达在18g/l取出部分，收集，并向浓水室补充纯水，反复操作，直到盐溶液中70％的锂通过双极膜，完成第二次电渗析；
(5)第3次电渗析结束时淡水室中的碱液与第2次淡水室中的碱液混合作为2次电渗析的原料，同理，第4次电渗析结束时淡水室中的碱液与第3次淡水室中的碱液混合作为3次电渗析的原料，以此类推，电渗析n次，直到得到6li含量占锂总量80％以上的氢氧化锂溶液，实验数据详见表3。
表3实施例3的实验数据
在分离系数约为1.30～1.40、过膜率为70％的情况下，分离66次即可将氢氧化锂溶液中的6li占比提升到80％左右。
实施例4
按照如下步骤分离锂同位素。
(1)取净化过的硫酸锂液100l，其中锂浓度为18g/l。
(2)过树脂除去高价阳离子。
(3)用1mol/l的na2so4溶液为极液，0.1mol/l的lioh溶液为初始碱液，0.05mo/l的硫酸溶液为初始酸液，硫酸锂溶液为盐液，酸碱盐极液的流量均控制在30l/min，在200a/m2的电流密度下进行双极膜电渗析(此时电压为20.5v左右)，随着双极膜电渗析，酸、碱液的浓度逐渐升高，当碱液中锂浓度达到18g/l取出部分(酸浓度达8％时取出)，收集，并向酸、碱液中补充纯水，反复操作，直到盐溶液中80％的硫酸锂通过双极膜电渗析转为氢氧化锂，完成第一次电渗析；所使用的均相膜为甲酞基苯并接枝聚乙烯醇化合物。
(4)用1mol/l的koh溶液为极液，第一次电渗析制备出的氢氧化锂溶液为淡水室，纯水为浓水室，淡水、浓水极液的流量均控制在20l/min，在200a/m2的电流密度下进行第二次电渗析，当碱液中锂浓度达在18g/l取出部分，收集，并向浓水室补充纯水，反复操作，直到盐溶液中85％的锂通过双极膜，完成第二次电渗析；
(5)第3次电渗析结束时淡水室中的碱液与第2次淡水室中的碱液混合作为2次电渗析的原料，同理，第4次电渗析结束时淡水室中的碱液与第3次淡水室中的碱液混合作为3次电渗析的原料，以此类推，电渗析n次，直到得到6li含量占锂总量80％以上的氢氧化锂溶液，实验数据详见表4。
表4实施例4的实验数据
在分离系数约为1.33～1.40、过膜率为85％的情况下，分离68次即可将氢氧化锂溶液中的6li占比提升到80％左右。
实施例5
按照如下步骤分离锂同位素。
(1)取净化过的硫酸锂液100l，其中锂浓度为18g/l。
(2)过树脂除去高价阳离子(钙、镁、铁、铝等二价、三价金属阳离子)
(3)用1mol/l的naoh溶液为极液，0.1mol/l的lioh溶液为初始碱液，0.05mo/l的硫酸溶液为初始酸液，硫酸锂溶液为盐液，酸碱盐极液的流量均控制在10l/min，在800a/m2的电流密度下进行双极膜电渗析(此时电压为20.5v左右)，随着双极膜电渗析，酸、碱液的浓度逐渐升高，当碱液中锂浓度达到18g/l取出部分(酸浓度达8％时取出)，收集，并向酸、碱液中补充纯水，反复操作，直到盐溶液中50％的硫酸锂通过双极膜电渗析转为氢氧化锂，完成第一次电渗析；所使用的均相膜为单氮杂苯接枝聚飒化合物。
(4)用0mol/l的lioh溶液为极液，第一次电渗析制备出的氢氧化锂溶液为淡水室，纯水为浓水室，淡水、浓水极液的流量均控制在20l/min，在800a/m2的电流密度下进行第二次电渗析，当碱液中锂浓度达在18g/l取出部分，收集，并向浓水室补充纯水，反复操作，直到盐溶液中90％的锂通过双极膜，完成第二次电渗析；
(5)第3次电渗析结束时淡水室中的碱液与第2次淡水室中的碱液混合作为2次电渗析的原料，同理，第4次电渗析结束时淡水室中的碱液与第3次淡水室中的碱液混合作为3次电渗析的原料，以此类推，电渗析n次，直到得到6li含量占锂总量80％以上的氢氧化锂溶液，实验数据详见表5。
表5实施例5实验数据
在分离系数约为1.19～1.21、过膜率为90％的情况下，分离224次即可将氢氧化锂溶液中的6li占比提升到80％左右。
1.电渗析分离锂同位素的方法，其特征在于，所述方法包括：
将锂盐溶液进行两次以上电渗析，直到得到的6lioh溶液含量符合要求；
所述两次以上电渗析包括至少一次双极膜电渗析，其余为均相膜电渗析；
其中，所述电渗析的电流密度优选为200a/m2～800a/m2；
所述电渗析的锂过膜率优选为50％以上。
2.根据权利要求1所述的电渗析分离锂同位素的方法，其特征在于，所述电渗析的原料中锂的浓度为10～20g/l。
3.根据权利要求1或2所述的电渗析分离锂同位素的方法，其特征在于，所述方法还包括将锂盐溶液过树脂除去杂质离子。
4.根据权利要求1～3任一项所述的电渗析分离锂同位素的方法，其特征在于，所述双极膜电渗析的酸液、碱液、盐液、极液的流速均控制在10～40l/min。
5.根据权利要求1～4任一项所述的电渗析分离锂同位素的方法，其特征在于，所述均相膜电渗析的淡水、浓水、极液的流速均控制在5～40l/min。
6.根据权利要求1～5任一项所述的电渗析分离锂同位素的方法，其特征在于，所述电渗析的第一次电渗析为双极膜电渗析，其余为均相膜电渗析。
7.根据权利要求6所述的电渗析分离锂同位素的方法，其特征在于，所述方法包括：
a、将锂盐溶液进行双极膜电渗析，得到电渗析碱液a和酸液a；
b、将所述碱液a作为淡水进行均相膜电渗析，得到浓室的碱液及淡室的碱液；
c、将浓室的碱液重复步骤b的均相膜电渗析，直到得到的6lioh溶液含量符合要求；
优选所述方法还包括将淡室的碱液进行电渗析得到富7锂溶液。
8.根据权利要求1～7任一项所述的电渗析分离锂同位素的方法，其特征在于，所述双极膜为：聚偏氟乙烯磺酸膜或冠醚衍生物膜。
9.根据权利要求8所述的电渗析分离锂同位素的方法，其特征在于，所述双极膜为冠醚衍生物膜；优选为氨基苯并接枝聚醚醚酮、氨基苯并接枝聚醚飒、单氮杂苯并接枝聚醚醚酮、氨基苯并接枝聚飒、单氮杂苯接枝聚飒、单氮杂苯并接枝聚醚飒或甲酞基苯并接枝聚乙烯醇。
10.根据权利要求1～9任一项所述的电渗析分离锂同位素的方法，其特征在于，所述电渗析的极液为0.1～2mol/lnaoh、lioh、koh、na2so4、li2so4、k2so4、licl、nacl、kcl中的至少一种；初始的碱液为0～1mol/llioh溶液，初始的酸液为0～1mo/l硫酸溶液，盐液为硫酸锂溶液。
技术总结