本发明涉及一种导电正渗透膜及其制备方法，属于水处理技术领域。
背景技术：
正渗透(forwardosmosis，fo)是以渗透压差为驱动使水从原料液侧(低渗透压侧)透过渗透膜到达汲取液侧(高渗透压侧)的膜分离过程。近年来，fo技术已经在海水淡化、盐差发电、污水处理与回用、农田灌溉等领域展现出较好的应用潜力。然而，较低的水通量限制了fo技术的推广应用。在fo运行过程中造成水通量较低的原因有很多，其中膜污染(尤其是包括海藻酸盐、蛋白质、天然有机物等引起的有机污染)是引起通量衰减的主要因素之一，因此，减缓fo膜的有机污染对提升fo的运行性能具有重要意义。
目前借助fo膜改性来控制有机污染引起越来越多的关注，通过在制备导电膜的基础上借助外部电场在静电斥力的作用下缓解有机污染就是常采用的膜改性进而缓解有机污染的一种方式。已有研究者提出在fo膜上引入纳米材料层来提升膜性能，考虑到mxene有着较高的导电性和亲水性，我们联想到引入具有导电性能的mxene层来制备导电fo膜，并研究了导电fo膜缓解有机污染的可行性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种导电fo膜以及制备方法，以聚合物膜为载体，mxene(ti3c2)为导电材料，采用真空抽滤的方式将mxene分散液沉积到支撑层上，通过界面聚合制备成导电fo膜。本发明制备的导电fo膜具有导电性能，可在污水处理工艺中将膜分离过程与电化学过程结合，有效缓解fo膜有机污染。
首先，本发明的第一个目的是提供一种导电fo膜的制备方法，所述方法以聚合物膜为支撑层，mxene(ti3c2)为导电材料，采用真空抽滤的方式将mxene分散液沉积到聚合物支撑层表面，通过界面聚合制备得到导电fo膜。
在本发明的一种实施方式中，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)制备浓度为0.1～0.5mg/ml的mxene(ti3c2)分散液；
(2)制备mxene层：在一定压力下，取一定体积步骤(1)中的分散液通过真空抽滤的方式沉积到聚醚砜或聚砜支撑层上，将膜干燥，干燥后置于水中浸润；
(3)制备导电fo膜：将步骤(2)中得到的膜固定，取一定质量分数的间苯二胺溶液倾倒于膜表面，浸润后去除膜面残留的间苯二胺溶液；随后取一定质量分数的均苯三甲酰氯溶液倾倒至膜面进行反应，沥干后将膜片置于热水浴中进行热交联，即得到所述的导电fo膜。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)的分散液的制备方法具体是：取一定量的mxene(ti3c2)粉末超声分散在水中，再通过离心去除未分散的mxene粉末，即可获得mxene分散液。
在本发明的一种实施方式中，在200w～600w功率下对mxene粉末进行超声处理0.5h～1h，随后在3000r～6000r的转速下离心0.2h～0.5h获得的分散液。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)，mxene粉末和水的质量mg体积ml比为(1～7)：40。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)，所述水优选为去离子水或纯化水。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)，在0.1～1mpa的压力下将mxene分散液抽滤到聚醚砜膜支撑层上。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)，mxene分散液的浓度为0.1～0.5mg/ml，分散液和水的体积比为(1～1.5)：7，膜上的mxene量为0.03～0.20mg/cm2，在60～100℃烘箱干燥0.3～0.5h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)，基于步骤(2)得到的膜片制备导电fo膜，间苯二胺的质量分数为2％～4％，浸润时间为1～10min，均苯三甲酰氯的质量分数为0.1％～0.2％，反应1～10min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)是在80～100℃热水浴中进行2～5min热交联，即得到所述的导电fo膜。
本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到的导电fo膜。
本发明的第三个目的是提供包含上述导电fo膜的水处理装置或设备。
本发明的第四个目的是提供上述制备方法或者上述导电fo膜在水处理中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备导电fo膜时，首先是通过超声分散的方式将mxene粉末在较短的时间内充分分散到去离子水中，得到均匀的mxene分散液；然后将分散液抽滤到聚醚砜支撑层表面，通过界面聚合制备导电fo膜。mxene是一种二维过渡金属碳化物，具有较强的金属导电性，其末端基团(如-oh)的存在使得mxene有着亲水性的表面，这种亲水性和金属导电性的结合是mxene优于石墨烯类材料的优势之一。此外，由于mxene末端基团中o和f原子具有较大的电负性，因此mxene表面带负电。mxene的这些特性增强了膜本身的抗污染性能。
(2)本发明制得的膜具有高渗透性和选择性的活性层，能实现fo过程中有机物的高效截留；同时导电mxene材料在聚醚砜膜内构成导电网络，能确保在外加电场条件下，膜作为电极，减少有机污染物在膜面的沉积。本发明将导电fo膜制备技术应用到污水处理领域，在污水处理工艺中将膜分离过程与电化学过程结合，是环境工程领域、材料化学领域和电化学领域的崭新课题，同时达到污水处理、膜污染减轻、fo膜性能提升的目的，极具理论意义和应用价值。
附图说明
图1为导电fo膜的制备示意图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种制备导电fo膜的方法，包括如下步骤：
(1)制备mxene(ti3c2)分散液：称取10mg的ti3c2粉末超声分散(300w，0.5h)在200ml的去离子水中，再通过离心(6000r，0.2h)去除未分散的ti3c2粉末，即可获得均匀的mxene(ti3c2)分散液，浓度为0.15mg/ml；
(2)制备mxene层：在0.2mpa的压力下，取35mlmxene分散液通过真空抽滤的方式沉积到聚醚砜支撑层，将膜置于60℃烘箱中干燥0.5h，取出后置于去离子水中充分浸润；
(3)制备导电fo膜：将步骤(2)中得到的膜固定，取适量质量分数为2％的间苯二胺溶液倾倒于膜表面，浸润1min，浸润后使用橡胶滚筒去除膜面残留的间苯二胺溶液；随后取质量分数为0.1％的均苯三甲酰氯溶液倾倒至膜面进行反应2min，沥干后将膜片置于100℃热水浴中进行热交联5min，即得到所述的导电fo膜。
水通量和盐通量分别由公式(1)和公式(2)来测定。
式中，jw表示膜的水通量，l/(m2·h)，简称lmh；δv表示透过膜的原料液体积，l；δt表示测试实验的时间，h；am表示膜的有效面积，m2。
式中，js为膜的反向盐通量，g/(m2·h)；c0和ct和分别是初始和结束时原料液的盐浓度，mg/l；v0和v0分别是初始和结束时原料液的体积，l；δt表示实验时间，h；am表示膜的有效面积，m2。
测得导电fo膜的水通量为13.5l·m-2·h-1，反向盐通量为1.8g·m-2·h-1。
实施例2
一种制备导电fo膜的方法，与实施例1的区别在于：称取15mg的ti3c2粉末超声分散(300w，0.5h)在200ml的去离子水中，再通过离心(6000r，0.2h)去除未分散的ti3c2粉末，即可获得均匀的mxene(ti3c2)分散液，浓度为0.23mg/ml。随后在0.2mpa的压力下，取35ml分散液抽滤到聚醚砜支撑层上，将膜置于60℃烘箱中干燥0.5h，取出后置于去离子水中浸润。将充分浸润的膜用板框固定，取适量2％的间苯二胺溶液倾倒于膜表面浸润1min，浸润后使用橡胶滚筒去除膜面残留的间苯二胺溶液，再取适量0.1％的均苯三甲酰氯溶液反应2min，沥干后将膜片置于100℃热水浴中进行热交联5min，即得到所述的导电fo膜。
按照实施例1的测试方法，测得导电正渗透膜的水通量为15.6l·m-2·h-1，反向盐通量为1.5g·m-2·h-1。
以海藻酸钠作为模拟有机污染物，分别考察了未施加电场和施加电场时常规和导电fo膜的通量变化和膜污染行为。随着运行时间的延长(10h)，在未加电场条件下，常规fo膜(对比例1)和导电fo膜有着相似的通量衰减率(38％和40％)。当施加了电场时，导电fo膜通量衰减率最低(小于30％)。这说明在有电场存在的条件下，导电fo膜的抗污染性能大幅提升。
此外，通过总有机碳分析仪测定fo膜对有机物的截留性能。无论是否施加电场，导电fo膜对海藻酸钠的截留率(大于94％)都要大于常规fo膜(90％)。施加电场后，导电fo膜对海藻酸钠的截留率也略有提升。
实施例3
一种制备导电正渗透膜的方法，与实施例2的区别在于：称取20mg的ti3c2粉末超声分散(300w，0.5h)在200ml的去离子水中，再通过离心(6000r，0.2h)去除未分散的ti3c2粉末，即可获得均匀的mxene(ti3c2)分散液，浓度为0.35mg/ml。随后在0.2mpa的压力下，取35ml分散液抽滤到聚醚砜支撑层上，将膜置于60℃烘箱中干燥0.5h，取出后置于去离子水中浸润。将充分浸润的膜用板框固定，取适量2％的间苯二胺溶液倾倒于膜表面浸润1min，浸润后使用橡胶滚筒去除膜面残留的间苯二胺溶液，再取适量0.1％的均苯三甲酰氯溶液反应2min，沥干后将膜片置于100℃热水浴中进行热交联5min，即得到所述的导电fo膜。
按照实施例1的测试方法，测得导电fo膜的水通量为14.1l·m-2·h-1，反向盐通量为1.6g·m-2·h-1。
实施例4
一种制备导电正渗透膜的方法，与实施例3的区别在于：称取25mg的ti3c2粉末超声分散(300w，0.5h)在200ml的去离子水中，再通过离心(6000r，0.2h)去除未分散的ti3c2粉末，即可获得均匀的mxene(ti3c2)分散液，浓度为0.42mg/ml。随后在0.2mpa的压力下，取35ml分散液抽滤到聚醚砜支撑层上，将膜置于60℃烘箱中干燥0.5h，取出后置于去离子水中浸润。将充分浸润的膜用板框固定，取适量2％的间苯二胺溶液倾倒于膜表面浸润1min，浸润后使用橡胶滚筒去除膜面残留的间苯二胺溶液，再取适量0.1％的均苯三甲酰氯溶液反应2min，沥干后将膜片置于100℃热水浴中进行热交联5min，即得到所述的导电fo膜。
按照实施例1的测试方法，测得导电fo膜的水通量为13.9l·m-2·h-1，反向盐通量为1.5g·m-2·h-1。
实施例5
制备mxene(ti3c2)分散液：称取10mg的ti3c2粉末超声分散(200w，1h)在200ml的去离子水中，再通过离心(4000r，0.4h)去除未分散的ti3c2粉末，即可获得均匀的mxene(ti3c2)分散液，浓度为0.10mg/ml；在0.2mpa的压力下，取35mlmxene分散液通过真空抽滤的方式沉积到聚醚砜支撑层上，将膜置于60℃烘箱中干燥0.5h，取出后置于去离子水中充分浸润；将得到的膜固定，取适量质量分数为2％的间苯二胺溶液倾倒于膜表面，浸润1min，浸润后使用橡胶滚筒去除膜面残留的间苯二胺溶液；随后取质量分数为0.1％的均苯三甲酰氯溶液倾倒至膜面进行反应2min，沥干后将膜片置于100℃热水浴中进行热交联2min，即得到所述的导电fo膜。
按照实施例1的测试方法，测得导电fo膜的水通量为12.9l·m-2·h-1，反向盐通量为1.7g·m-2·h-1。
对比例1
一种制备常规fo膜的方法，包括如下步骤：
将充分浸润的聚醚砜支撑层用板框固定，取适量2％的间苯二胺溶液倾倒于膜表面浸润1min，浸润后使用橡胶滚筒去除膜面残留的间苯二胺溶液，再取适量0.1％的均苯三甲酰氯溶液反应2min，沥干后将膜片置于100℃热水浴中进行热交联5min，即得到所述的常规fo膜。
按照实施例1的测试方法，测得常规fo膜的水通量为12.5l·m-2·h-1，反向盐通量为2.0g·m-2·h-1。
对比例2
在fo膜制备过程中将mxene材料沉积到活性层，导致活性层破损，汲取液中盐泄漏到进料液中。
对比例3
在fo膜制备过程中把mxene沉积到中间层时，导致活性层直接脱落，无法制备fo膜。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
1.一种导电fo膜的制备方法，其特征在于，以聚合物膜为支撑层，mxene为导电材料，采用真空抽滤的方式将mxene分散液沉积到聚合物支撑层表面，通过界面聚合制备得到导电fo膜。
2.根据权利要求1所述的一种导电fo膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)制备浓度为0.1～0.5mg/ml的mxene分散液；
(2)制备mxene层：在一定压力下，取一定体积步骤(1)中的分散液通过真空抽滤的方式沉积到聚醚砜或聚砜支撑层上，将膜干燥，干燥后置于水中浸润；
(3)制备导电fo膜：将步骤(2)中得到的膜固定，取一定质量分数的间苯二胺溶液倾倒于膜表面，浸润后去除膜面残留的间苯二胺溶液；随后取一定质量分数的均苯三甲酰氯溶液倾倒至膜面进行反应，沥干后将膜片置于热水浴中进行热交联，即得到所述的导电fo膜。
3.根据权利要求2所述的一种导电fo膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)的分散液的制备方法具体是：：取一定量的mxene粉末超声分散在水中，再通过离心去除未分散的mxene，即可获得mxene分散液。
4.根据权利要求3所述的一种导电fo膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，mxene粉末和水的质量mg体积ml比为(1～7)：40。
5.根据权利要求2～4任一所述的一种导电fo膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)，在0.1～1mpa的压力下将mxene分散液抽滤到聚醚砜膜支撑层上。
6.根据权利要求2～5任一所述的一种导电fo膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)，间苯二胺的质量分数为2％～4％，浸润时间为1～10min，均苯三甲酰氯的质量分数为0.1％～0.2％，反应1～10min。
7.根据权利要求2～6任一所述的一种导电fo膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)是在80～100℃热水浴中进行2～5min热交联。
8.根据权利要求1～7任一所述的一种导电fo膜的制备方法制备得到的导电fo膜。
9.包含权利要求9所述的导电fo膜的水处理装置或设备。
10.权利要求1～7任一所述的一种导电fo膜的制备方法或权利要求8所述的导电fo膜在水处理中的应用。
技术总结