本发明涉及超滤膜技术领域，具体涉及一种功能性碳纳米线超滤膜的制备方法。
背景技术：
膜分离过程主要包括膜蒸馏(md)、超滤(uf)、反渗透(ro)、微滤(mf)和纳滤(nf)。随着工业化的推进，水污染已经成为中国甚至全球的首要资源问题，超滤膜作为分离膜中应用范围最广，可以有效去除水中的蛋白质、微生物和大分子物质，应用前景广阔。
非溶剂致相分离法(nips)是制备超滤膜的最主要方法，通过将聚合物、添加剂加入到有机溶剂中形成铸膜液，通过模具或刮刀使铸膜液成型后置于凝胶中成膜。为了解决超滤膜使用中出现的污染和断膜问题，对超滤膜改性是当前解决污染和断膜的主要研究方向。
碳纳米材料因为其自身的高强度、高稳定性、高比表面积，通过在制备超滤膜中加入碳纳米材料已经成为超滤膜开发发展的主要方向。
cn103464004b申请了一种在铸膜液中加入碳纳米管制备pvdf超滤膜的方法，通过加入碳纳米管来改善pvdf超滤膜的强度。cn105478018b申请了一种对碳纳米管功能化改性后将其加入超滤膜中改善膜性能的方法。未功能化的碳纳米管强度高，但是分散性和亲水性差，通过功能化改性的碳纳米管亲水性和抗污染性增强，但通过一系列改性破坏了碳纳米管的内部结构，导致强度变差，同样的问题也困扰了其他碳纳米材料。
作为碳纳米材料家族的新成员，碳纳米线(carbonnanowire)是一种在碳纳米管内层包裹线性碳链的新型一维杂化碳纳米材料：相比较其它碳纳米材料，碳纳米线因为自身结构形成的线型碳链和化学键，纯度更高，在机械强度和功能化改性方面更具优势。目前尚未发现将碳纳米线应用在超滤膜制造领域中。
技术实现要素：
针对以上问题，本发明提出一种功能性碳纳米线超滤膜的制备方法。本发明申请制备功能性碳纳米线，并将功能性碳纳米线作为添加剂加入到超滤膜中，在功能化改性后，碳纳米线仍然能够保持高强度和高亲水性，功能性碳纳米线不但具备碳纳米管的各项性能，且自身在管内形成线型碳链和更多功能化学键，解决了功能性碳纳米管和其它功能性碳纳米材料功能化基团较少、机械强度差和分散性的问题。通过功能性碳纳米线制备的超滤膜具有良好的bsa截留率、通量和机械强度。
一种功能性碳纳米线超滤膜及其制备方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管放入温度在1400℃的高温石墨炉中，在0.1mpa下氩气保护下，高温处理10h后得到碳纳米线；
所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种；
所述碳纳米管直径在0.6nm-1.2nm之间。
(2)在体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合溶液中加入碳纳米线在60℃加热超声4h后反复用去离子水清洗并离心至ph值为7时，在70℃烘干得到酸化碳纳米线。
(3)通过化学反应在酸化碳纳米线上负载接枝功能性基团来制备功能性碳纳米线；
所述功能性碳纳米线中功能性聚合物或基团为聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚多巴胺、壳聚糖、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、氨基、羧基中的一种；
所述功能性碳纳米线的合成方法是原位聚合、表面引发接枝、缩聚反应、表面固化、亲电加成、自由基聚合中的一种。
(4)将聚合物粒子、功能性碳纳米线、致孔剂、表面活性剂依次加入到稀释剂中，在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后静置脱泡冷却后得到铸膜液；
所述铸膜液中各原料组分按质量百分比分别为；聚合物粒子(10％-25％)、功能性碳纳米线(0-3％)、致孔剂聚乙二醇(0.1％-2％)、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(0.1％-1.5％)、稀释剂(73％-88％)；
所述聚合物粒子为聚砜(psf)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚丙烯腈(pan)中的一种；
所述稀释剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种任意比例混合。
(5)将铸膜液通过刮膜器刮于洁净的玻璃板上，置于纯水中发水非溶剂致相分离，相转化后得到功能性碳纳米线超滤膜。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：
(1)本发明合成的功能性碳纳米线相比其它碳纳米材料具有更高的强度、稳定性，在接枝亲水功能性聚合物或基团时，接枝效率更高。
(2)本发明制备的功能性碳纳米线超滤膜中，添加了功能性碳纳米线，功能性碳纳米线克服了传统碳纳米材料分散不均匀、接枝功能性基团后强度变差的问题，因为其优异的长径比、强度和亲水性能使其在超滤膜中分散均匀，显著提高了超滤膜的通量、bsa截留率和机械强度。
附图说明
图1为pvdf超滤膜sem表面结构图。
图2为本发明功能性碳纳米线/pvdf超滤膜sem表面结构图。
具体实施方式
以下提供本发明一种高强度复合反渗透膜的具体实施方式。
实施例1
将直径0.6nm的多壁碳纳米管放入1400℃的高温石墨炉中，在0.1mpa下氩气保护下，高温处理10h后得到多壁碳纳米线。
在体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合溶液中加入碳纳米线在60℃加热超声4h后反复用去离子水清洗并离心至ph值为7时，在70℃烘干得到酸化多壁碳纳米线。
通过表面引发接枝法合成聚丙烯酰胺多壁碳纳米线。
将15％的pvdf、1％的聚丙烯酰胺多壁碳纳米线、0.5％的peg、0.3％的十六烷基三甲基溴化铵依次加入到83.2％的稀释剂二甲基乙酰胺中，在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后静置脱泡冷却后得到铸膜液。
将铸膜液通过刮膜器刮在洁净的玻璃板上，置于纯水中发水非溶剂致相分离，相转化后得到pvdf/聚丙烯酰胺多壁碳纳米线超滤膜。
实施例2
制备聚丙烯酰胺多壁碳纳米线的方法同实施例1。
将15％的pvdf、2％的聚丙烯酰胺多壁碳纳米线、0.8％的peg、0.5％的十六烷基三甲基溴化铵依次加入到81.7％的稀释剂二甲基乙酰胺中，在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后静置脱泡冷却后得到铸膜液。
将铸膜液通过刮膜器刮在洁净的玻璃板上，置于纯水中发水非溶剂致相分离，相转化后得到pvdf/聚丙烯酰胺多壁碳纳米线超滤膜。
实施例3
制备聚丙烯酰胺多壁碳纳米线的方法同实施例1。
将15％的pvdf、3％的聚丙烯酰胺多壁碳纳米线、1％的peg、0.8％的十六烷基三甲基溴化铵依次加入到80.2％的稀释剂二甲基乙酰胺中，在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后静置脱泡冷却后得到铸膜液。
将铸膜液通过刮膜器刮在洁净的玻璃板上，置于纯水中发水非溶剂致相分离，相转化后得到pvdf/聚丙烯酰胺多壁碳纳米线超滤膜。
实施例4
将直径0.9nm的双壁碳纳米管放入1400℃的高温石墨炉中，在0.1mpa下氩气保护下，高温处理10h后得到双壁碳纳米线。
双壁碳纳米线的酸化同实施例1。
通过自由基聚合法合成聚甲基丙烯酸甲酯双壁碳纳米线。
将15％的pvdf、1％的聚甲基丙烯酸甲酯双壁碳纳米线、0.5％的peg、0.3％的十六烷基三甲基溴化铵依次加入到83.2％的稀释剂二甲基乙酰胺中，在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后静置脱泡冷却后得到铸膜液。
将铸膜液通过刮膜器刮在洁净的玻璃板上，置于纯水中发水非溶剂致相分离，相转化后得到pvdf/聚甲基丙烯酸甲酯双壁碳纳米线超滤膜。
实施例5
将直径1.2nm的单壁碳纳米管放入1400℃的高温石墨炉中，在0.1mpa下氩气保护下，高温处理10h后得到单壁碳纳米线。
双壁碳纳米线的酸化同实施例1。
通过自由基聚合法合成聚乙烯亚胺单壁碳纳米线。
将15％的pvdf、1％的聚乙烯亚胺单壁双壁碳纳米线、0.5％的peg、0.3％的十六烷基三甲基溴化铵依次加入到83.2％的稀释剂二甲基乙酰胺中，在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后静置脱泡冷却后得到铸膜液。
将铸膜液通过刮膜器刮在洁净的玻璃板上，置于纯水中发水非溶剂致相分离，相转化后得到pvdf/聚乙烯亚胺单壁碳纳米线超滤膜。
实施例6
制备聚丙烯酰胺多壁碳纳米线的方法同实施例1。
将16％的psf、1％的聚丙烯酰胺多壁碳纳米线、0.5％的peg、0.3％的十六烷基三甲基溴化铵依次加入到82.2％的稀释剂二甲基乙酰胺中，在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后静置脱泡冷却后得到铸膜液。
将铸膜液通过刮膜器刮在洁净的玻璃板上，置于纯水中发水非溶剂致相分离，相转化后得到psf/聚丙烯酰胺多壁碳纳米线超滤膜。
实施例7
制备聚丙烯酰胺多壁碳纳米线的方法同实施例1。
将15％的pvdf、1％的聚丙烯酰胺多壁碳纳米线、0.5％的peg、0.3％的十六烷基三甲基溴化铵依次加入到83.2％的稀释剂n-甲基吡咯烷酮中，在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后静置脱泡冷却后得到铸膜液。
将铸膜液通过刮膜器刮在洁净的玻璃板上，置于纯水中发水非溶剂致相分离，相转化后得到pvdf/聚丙烯酰胺多壁碳纳米线超滤膜。
对比例1
将15％的pvdf、0.5％的peg、0.3％的十六烷基三甲基溴化铵依次加入到84.2％的稀释剂二甲基乙酰胺中，在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后静置脱泡冷却后得到铸膜液。
将铸膜液通过刮膜器刮在洁净的玻璃板上，置于纯水中发水非溶剂致相分离，相转化后得到pvdf超滤膜。
对比例2
将15％的pvdf、1％的多壁碳纳米管、0.5％的peg、0.3％的十六烷基三甲基溴化铵依次加入到83.2％的稀释剂二甲基乙酰胺中，在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后静置脱泡冷却后得到铸膜液。
将铸膜液通过刮膜器刮在洁净的玻璃板上，置于纯水中发水非溶剂致相分离，相转化后得到pvdf/多壁碳纳米管超滤膜。
对比例3
将直径0.6nm的多壁碳纳米管放入1400℃的高温石墨炉中，在0.1mpa下氩气保护下，高温处理10h后得到多壁碳纳米线。
将15％的pvdf、1％的多壁碳纳米线、0.5％的peg、0.3％的十六烷基三甲基溴化铵依次加入到83.2％的稀释剂二甲基乙酰胺中，在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后静置脱泡冷却后得到铸膜液。
将铸膜液通过刮膜器刮于洁净的玻璃板上，置于纯水中发水非溶剂致相分离，相转化后得到pvdf/多壁碳纳米线超滤膜。
实施例及对比例中进行膜性能测试与表征按照gb/t32360-2015执行和gb/t30693-2014执行。
表1.实施例和对比例超滤膜膜的通量、bsa截留率和机械性能
通过表1可知：采用本发明方法制备的功能性碳纳米线超滤膜具有优异的通量和bsa截留率，并且相比较添加碳纳米管或未改性碳纳米线的超滤膜具有更高的亲水性能和机械强度。
上述所述仅为本发明的较优选实施例而已，应当指出，并不用于限制本发明，在本发明的构思和原则之内，所作的若干修改和润色，均包含在本发明的保护范围内。
1.一种功能性碳纳米线超滤膜，其特征在于，包括如下步骤；
（1）将碳纳米管放入温度在1400℃的高温石墨炉中，在0.1mpa下氩气保护下，高温处理10h后得到碳纳米线；
（2）在体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合溶液中加入（1）制备的碳纳米线在60℃加热超声4h后反复用去离子水清洗并离心至ph值为7时，在70℃烘干得到酸化碳纳米线；
（3）通过化学反应在（2）制备的酸化碳纳米线上负载接枝功能性基团来制备功能性碳纳米线；
（4）将聚合物粒子、（3）制备的功能性碳纳米线、致孔剂、表面活性剂依次加入到稀释剂中，在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后静置脱泡冷却后得到铸膜液；
（5）将（4）制备的铸膜液通过刮膜器刮于洁净的玻璃板上，置于纯水中发水非溶剂致相分离，相转化后得到功能性碳纳米线超滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中所述的碳纳米管直径在0.6nm-1.2nm之间。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（3）所述功能性碳纳米线中功能性聚合物或基团为聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚多巴胺、壳聚糖、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、氨基、羧基中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（3）所述功能性碳纳米线的合成方法是原位聚合、表面引发接枝、缩聚反应、表面固化、亲电加成、自由基聚合中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（4）所述铸膜液中各原料组分按质量百分比分别为；聚合物粒子（10%-25%）、功能性碳纳米线（0-3%）、致孔剂聚乙二醇（0.1%-2%）、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（0.1%-1.5%）、稀释剂（73%-88%）。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物粒子为聚砜（psf）、聚偏氟乙烯（pvdf）、聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、聚丙烯腈（pan）中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述稀释剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种任意比例混合。
技术总结