本发明属于化工技术领域，具体涉及超滤膜清洗剂及其清洗方法。
背景技术：
超滤膜，能将一定大小的高分子胶体或悬浮颗粒从溶液中分离出来的高分子微孔过滤膜。以压力为驱动力，膜孔径为1～100nm，来筛出小于孔径的溶质分子，以分离分子量大于500道尔顿的颗粒。超滤膜用于分离、浓缩、纯化生物制品、医药制品以及食品工业中；还用于血液处理、废水处理和超纯水制备中的终端处理装置。膜材料主要有纤维素及其衍生物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜酰胺、磺化聚砜、交链的聚乙烯醇、改性丙烯酸聚合物等。
超滤膜组件在运行一段时间后，原水中的胶体、悬浮物、细菌等被膜表面截留，这些物质会在膜表面积累造成膜的污染，影响膜的性能和膜透水量。单套超滤装置初始运行主要指标：产水流量260m3/h，进口压力＜0.2mpa。运行一段时间后，超滤膜被污染，产能逐步下降至190m3/h，进口压力逐步上升至0.28mpa，当在线冲洗不能恢复膜的性能和透水量时，就需要停下来对膜系统进行离线化学清洗。
因超滤膜存在材质差异，系统工艺不同，处理料液的性质不同，以及膜的组件(如管式组件和中空纤维组件)不同，决定了截留在膜表面的污染物不同。化学清洗从本质上讲是沉淀物与清洗剂之间的一个多相的反应，选择不同的清洗剂和不同的清洗条件，将得到不同的清洗效果。我们试用了膜生产厂家提供的带有普遍性的清洗方案，以及现有的一些常规清洗技术，膜通量虽然得到一定程度改善，但效果不显著，使用周期短，清洗频繁。因此根据现有系统的工艺特点和水质情况，亟待通过不同的清洗剂和清洗条件，以寻求最佳清洗方法。
技术实现要素：
为了有效的清除超滤膜污染截留物，恢复膜通量，降低运行阻力，显著提高清洗效果，本发明提供超滤膜清洗剂及其清洗方法。
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种超滤膜清洗剂。包括组分a和组分b；其中，组分a为氢氧化钠和次氯酸钠水溶液，ph为10～11，氢氧化钠质量浓度为0.05％～0.2％，次氯酸钠质量浓度为400～800ppm；组分b为柠檬酸水溶液，ph为2～3，柠檬酸质量浓度为0.6％～2.5％。
进一步地，所述氢氧化钠质量浓度为0.124％。
进一步地，所述次氯酸钠质量浓度为625ppm。
进一步地，所述柠檬酸质量浓度为1.25％。
进一步地，所述超滤膜的材质为聚偏氟乙烯。
进一步地，所述超滤膜处理的料液为主要含有微生物和藻类的水质。优选的，所述料液为长江水。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述清洗剂对超滤膜清洗的方法，包括步骤：采用组分a对超滤膜进行碱洗，再水洗，然后采用组分b进行酸洗，再水洗即可。
进一步地，所述碱洗中，温度10～30℃。优选的，温度20～30℃。
进一步地，所述碱洗中，清洗压力0.10～0.14mpa。
进一步地，所述碱洗中，补充氢氧化钠以维持洗液ph在10～11。
进一步地，所述碱洗为循环碱洗。碱洗次数2～3次，每次循环碱洗30～40分钟。
进一步地，碱洗后还包括静置浸泡步骤。静置浸泡次数2～3次，每次30～40分钟。
进一步地，所述碱洗后的水洗为正反冲洗，冲洗至系统出水ph＜8。
进一步地，所述酸洗中，温度10～30℃。优选的，温度20～30℃。
进一步地，所述酸洗中，清洗压力0.10～0.14mpa。
进一步地，所述酸洗中，补充柠檬酸以维持洗液ph在2～3。
进一步地，所述酸洗为循环酸洗。酸洗次数2～3次，每次循环酸洗30～40分钟。
进一步地，酸洗后还包括静置浸泡步骤。静置浸泡次数2～3次，每次30～40分钟。
进一步地，所述酸洗后的水洗为正反冲洗，冲洗至系统出水ph＞7。
与现有常规清洗技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明选择的组合清洗药品为氢氧化钠、次氯酸钠、柠檬酸能有效清除细菌、微生物和无机污染物。
2、通过清洗液循环、浸泡，再循环、再浸泡，使清洗液能有效地扩散渗透进污垢层，更好地进行多相反应，通过系列的水解作用、胶溶作用、皂化作用、溶解作用、整合作用，污垢颗粒生成可溶性产物被分散到清洗液里，通过水流循环被带出膜表面。
3、清洗液循环和浸泡，保证了清洗剂和污染颗粒有足够的反应时间。
4、提升清洗液温度，和不加热清洗工艺相比，能显著提升清洗效果。
附图说明
图1清洗系统示意图；图2清洗步骤示意图。
具体实施方式
为了有效的清除超滤膜污染截留物，恢复膜通量，降低运行阻力，显著提高清洗效果，本发明提供了一种超滤膜清洗剂及其清洗方法。
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种超滤膜清洗剂。该超滤膜清洗剂包括组分a和组分b；其中，组分a为氢氧化钠和次氯酸钠水溶液，组分b为柠檬酸水溶液。
其中，所述氢氧化钠水溶液质量浓度0.05％～0.2％。
其中，所述次氯酸钠水溶液质量浓度400～800ppm。
其中，所述柠檬酸水溶液质量浓度0.6％～2.5％。
进一步地，所述氢氧化钠质量浓度为0.124％。
进一步地，所述次氯酸钠质量浓度为625ppm。
进一步地，所述柠檬酸质量浓度为1.25％。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种利用上述清洗剂对超滤膜清洗的方法。如图2清洗步骤示意图所示，包括以下步骤：
清洗水泵输入氢氧化钠与次氯酸钠混合清洗液进入超滤装置，保持超滤装置中清洗液ph10～11，温度10～30℃，清洗压力0.10～0.14mpa；优选地，温度20～30℃；清洗液在清洗系统中循环30～40分钟，停清洗水泵静置浸泡30～40分钟为一次，重复操作2～3次；循环过程中ph有下降要补充氢氧化钠，保持ph在10～11之间；碱洗完成后排气放空5～10分钟，用水正冲洗、反冲洗，至清洗系统无残留药液，广泛ph试纸检测系统出水ph＜8。
然后将柠檬酸液输入进超滤装置，ph2～3，温度10～30℃，清洗压力0.10～0.14mpa；优选地，温度20～30℃；清洗液在清洗系统中循环30～40分钟，停清洗水泵静置浸泡30～40分钟为一次，重复操作2～3次；循环过程中ph有上升要补充柠檬酸，保持ph为2～3；酸洗结束后再排气放空5～10分钟，用水正冲洗、反冲洗至系统无残留药液，广泛ph试纸检测系统出水ph＞7。
为了显著提升清洗效果，所述循环碱洗和酸洗中，温度均为10～30℃；优选的，所述循环碱洗和酸洗中，温度均为20～30℃。
下面通过具体实施案例，对本发明的技术方案作进一步的说明。应理解，本发明并不局限于以下实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将归入本发明保护范围。
以下对比例及实施例所用清洗系统如图1所示。被清洗的超滤膜是用于处理长江水后的超滤膜，所述长江水是经混凝沉淀、过滤预处理后的长江水。超滤膜材质为聚偏氟乙烯pvdf，膜组件形式为外压式，过滤模式为全量过滤。
对比例1：膜生产厂家推荐的清洗方法
次氯酸钠、氢氧化钠混合清洗
(1)碱洗药剂配比：工业用氢氧化钠(99wt％)10kg，次氯酸钠200ppm(10wt％次氯酸钠16kg)，配制成混合清洗液8m3。
(2)清洗水泵将次氯酸钠和氢氧化钠混合清洗液输入超滤系统，循环30min。具体操作如下：确认超滤进水气动阀、进水手动阀、产水气动阀关闭；打开保安过滤器进、出口阀；打开超滤化学清洗进水手动阀、超滤化学清洗产水回流手动阀、超滤化学清洗上排回流手动阀，启动清洗水泵；压力控制：通过调节超滤化学清洗上排回流手动阀开度控制超滤进口压力0.1mpa；清洗液在清洗水箱和超滤膜间循环30min。
(3)浸泡30min。停清洗水泵，关闭超滤化学清洗进水手动阀、关闭超滤化学清洗产水回流手动阀、关闭超滤化学清洗上排回流手动阀，关闭保安过滤器进、出口阀，浸泡30min。
(4)重复第(2)步进药循环、第(3)步浸泡操作一次。
(5)排空：打开超滤上排气动阀，打开超滤下排气动阀，排气5分钟。反冲洗：关下排气动阀，开超滤反洗进水气动阀，启反洗水泵反冲洗5～10分钟。正冲洗：停反洗水泵，关反洗进水气动阀，关上排气动阀，开下排气动阀，开超滤进水手动阀和气动阀，启清水泵正冲洗5～10分钟。用余氯检测试剂检测系统出水无余氯，停止冲洗。
(6)运行：超滤进口压力由清洗前0.25mpa降为0.2mpa，产水流量由200m3/h提升至223m3/h。
(7)清洗周期45～55天。
对比例2：常规清洗方法一
次氯酸钠、盐酸清洗
(1)药剂配比：a、次氯酸钠200ppm(10wt％次氯酸钠16kg)，配制清洗液8m3；b、31wt％工业盐酸8kg，配制清洗液8m3；次氯酸钠、盐酸分开清洗。
(2)次氯酸钠清洗：按对比例1第(2)、第(3)步，进药循环、浸泡操作一次。
(3)冲洗：按对比例1第(5)步排空、反冲洗、正冲洗至系统出水无余氯。
(4)盐酸清洗：按对比例1第(2)、第(3)步操作，进药循环、浸泡操作一次。
(5)冲洗：按对比例1第(5)步排空、反冲洗、正冲洗操作至系统出水呈中性，广泛ph试纸检测ph≥7。
(6)清洗后运行数据：超滤进口压力由0.26mpa降为0.21mpa，产水流量由195m3/h提升至220m3/h。
(7)清洗周期45～50天。
实施例1：自主研究清洗方法一
(1)a、碱洗药剂配比：次氯酸钠625ppm(10wt％次氯酸钠50kg)，工业氢氧化钠(99wt％)10kg，混合配制成清洗液8m3。b、酸洗药剂配制：柠檬酸100kg，配制成清洗液8m3。
(2)碱洗：按对比例1第(2)、第(3)步，进药循环、浸泡操作两次。
(3)冲洗：按对比例1第(5)步进行放空，反冲洗、正冲洗操作，广泛ph试纸检测系统出水ph＜8。
(4)柠檬酸洗：按对比例1第(2)、第(3)步，进药循环、浸泡操作两次。
(5)冲洗：按对比例1第(5)步进行放空，反冲洗、正冲洗操作，广泛ph试纸检测系统出水ph＞7。
(6)清洗后运行数据：超滤进口压力由0.26mpa降为0.18mpa，产水流量由193m3/h提升至232m3/h。
(7)清洗周期55～60天。
实施例2：自主研究清洗方法二
(1)a、碱洗药剂配比：次氯酸钠625ppm(10wt％次氯酸钠50kg)，工业氢氧化钠(99wt％)10kg，混合配制成清洗液8m3；b、酸洗药剂配制：柠檬酸100kg，配制成清洗液8m3。
(2)碱洗：清洗水箱加水50％，开低压蒸汽阀，待水箱水温升至25℃，将次氯酸钠和氢氧化钠分别加入水箱内，再加水配成8m3。控制蒸汽阀门开度，使水温保持在25～30℃。按对比例1第(2)、第(3)步，进药循环、浸泡，操作两次。
(3)冲洗：按对比例1第(5)步进行放空，反冲洗、正冲洗操作，广泛ph试纸检测系统出水ph＜8。
(4)柠檬酸洗：清洗水箱加水50％，开低压蒸汽阀，待水箱水温升至25℃，将柠檬酸加入水箱内，再加水配成8m3。控制蒸汽阀门开度，使水温保持在25～30℃。按对比例1第(2)、第(3)步，进药循环、浸泡操作两次。
(5)冲洗：按对比例1第(5)步进行放空，反冲洗、正冲洗操作，广泛ph试纸检测系统出水ph＞7。
(6)清洗后运行数据：超滤进口压力由0.26mpa降为0.12mpa，产水流量由195m3/h提升至257m3/h。
(7)清洗周期80～85天。
综上所述，本发明通过多次选择清洗剂种类和配比，确定了由次氯酸钠、氢氧化钠、柠檬酸组成的联合清洗剂，通过反复循环、浸泡的方式，通过提升清洗液的温度，增大了清洗剂分子和污染颗粒的碰撞频率，加快反应速率，彻底地清除了超滤膜中的污染物，最大限度地降低了装置运行进口端压力，恢复了膜通量，并延长了清洗周期。
本发明适用于：处理长江水后的超滤膜，所述长江水是经混凝沉淀、过滤预处理后的长江水。超滤膜材质为聚偏氟乙烯pvdf，膜组件形式为外压式，过滤模式为全量过滤。
1.超滤膜清洗剂，其特征在于：包括组分a和组分b；其中，组分a为氢氧化钠和次氯酸钠水溶液，ph为10～11，氢氧化钠质量浓度为0.05％～0.2％，次氯酸钠质量浓度为400～800ppm；组分b为柠檬酸水溶液，ph为2～3，柠檬酸质量浓度为0.6％～2.5％。
2.根据权利要求1所述的超滤膜清洗剂，其特征在于：所述氢氧化钠质量浓度为0.124％。
3.根据权利要求1或2所述的超滤膜清洗剂，其特征在于：所述次氯酸钠质量浓度为625ppm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的超滤膜清洗剂，其特征在于：所述柠檬酸质量浓度为1.25％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的超滤膜清洗剂，其特征在于：所述超滤膜的材质为聚偏氟乙烯；所述超滤膜处理的料液为主要含有微生物和藻类的水质；优选的，所述料液为长江水。
6.权利要求1～5任一项所述的清洗剂对超滤膜清洗的方法，其特征在于：包括步骤：采用组分a对超滤膜进行碱洗，再水洗，然后采用组分b进行酸洗，再水洗即可。
7.根据权利要求6所述的清洗剂对超滤膜清洗的方法，其特征在于：满足以下至少一项：
所述碱洗中，温度10～30℃；优选的，温度20～30℃；
所述碱洗中，清洗压力0.10～0.14mpa；
所述碱洗中，补充氢氧化钠以维持洗液ph在10～11；
所述碱洗为循环碱洗，碱洗后还包括静置浸泡步骤。
8.根据权利要求6或7所述的清洗剂对超滤膜清洗的方法，其特征在于：所述碱洗后的水洗为正反冲洗，冲洗至系统出水ph＜8。
9.根据权利要求6～8任一项所述的清洗剂对超滤膜清洗的方法，其特征在于：满足以下至少一项：
所述酸洗中，温度10～30℃；优选的，温度20～30℃；
所述酸洗中，清洗压力0.10～0.14mpa；
所述酸洗中，补充柠檬酸以维持洗液ph在2～3；
所述酸洗为循环酸洗，酸洗后还包括静置浸泡步骤。
10.根据权利要求6～9任一项所述的清洗剂对超滤膜清洗的方法，其特征在于：所述酸洗后的水洗为正反冲洗，冲洗至系统出水ph＞7。
技术总结