技术领域：
：本发明公开了一种基于前修饰金属有机骨架材料的双极膜及其制备方法和应用，属于膜制备与应用
技术领域：
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背景技术：
：：作为膜分离技术的重要组成部分，双极膜电渗析可以将某些待处理的盐溶液转换为相应的酸碱，从而实现废物的资源化利用。双极膜电渗析的工作原理是在施加外加电场的作用下，水分子在双极膜的中间层解离生成氢离子和氢氧根离子，并在双极膜中的阴阳离子交换膜的作用下定向迁移到两侧隔室中，生成对应的酸和碱。双极膜电渗析凭借着其运行压力低、酸碱产率高、能耗低和运行过程中无化学药剂添加及污染物产生等优点，在有机酸碱的生产和高盐废水的处理等领域拥有广泛的应用前景。双极膜是由阴离子交换膜和阳离子交换膜通过复合得到的，所以双极膜兼具阴、阳离子交换膜的特征。通常在阴离子交换膜和阳离子交换膜之间还有一层中间层，主要用来粘合阴、阳离子交换膜和催化水的电解作用。所以，双极膜性能的优劣直接决定了双极膜电渗析装置的性能。磺化聚醚砜作为常见的阳离子交换膜制备基材，具有化学性质稳定、机械强度高和成膜性好等优点。但是采用磺化聚醚砜制备双极膜存在膜结构过于致密、膜面电阻过高等缺点，这势必会导致双极膜电渗析运行中离子迁移困难、酸碱产率低和分离能耗高等问题。传统方法解决此问题是通过增大磺化聚醚砜的磺化度来改善离子交换膜的性能，而磺化度的提高会导致膜的溶胀增大，膜的机械性能降低，导致阳离子交换膜从双极膜上脱落。作为一种常见的有机酸，琥珀酸（又名丁二酸）以其独特的化学特性在食品、医药和化工等领域拥有广泛的应用，需求量在逐年增长。近年来，双极膜电渗析技术凭借着自身的能耗低、酸碱产率高、工艺简单和环境友好等优点，逐步应用于有机酸的生产领域并取得了较好的经济效益。将双极膜电渗析技术应用于琥珀酸的生产不仅可以提高琥珀酸的产量，降低其生产成本，而且还可以拓宽双极膜电渗析的应用领域。技术实现要素：：近年来，金属有机骨架材料凭借其制备简单、比表面积大和易于修饰等优点，在催化、储能和分离等领域应用极为广泛。采用物理共混直接将金属有机骨架材料纳米粒子与膜基材结合制备双极膜时，纳米粒子与有机膜材料结合过程中容易造成膜界面的有机相与无机相不相容产生裂缝，纳米粒子在膜内团聚影响离子传递，纳米粒子掺杂量过低并且容易泄露等问题。本发明针对现有双极膜制备技术的不足，提出一种基于前修饰金属有机骨架材料的双极膜及其制备方法。通过前修饰法在金属有机骨架材料纳米粒子中引入氨基基团，与磺化聚醚砜中的磺酸基团之间形成氢键，锚定了金属有机骨架材料在膜内的位置，有效地防止了纳米粒子的泄露，且金属有机骨架材料中的氨基基团相互排斥，较好地解决了纳米材料容易在膜内团聚的问题，增加了金属有机骨架材料在膜中的掺杂量。为实现上述目的，本发明提供一种基于前修饰金属有机骨架材料的双极膜，其以商品阴离子交换膜为基底，在阴离子交换膜表面涂覆粘合剂，将氨基修饰的金属有机骨架材料与磺化聚醚砜共混，涂覆在粘合剂层，通过溶剂蒸发法制备双极膜。本发明还提供了一种基于前修饰金属有机骨架材料的双极膜的制备方法，具体包括以下步骤：（1）磺化聚醚砜的制备：将聚醚砜溶于有机溶剂a中，常温下加入酸a进行磺化反应，而后通过大量冰水洗涤至溶液ph=6~7后干燥得到磺化聚醚砜；（2）氨基修饰的金属有机骨架材料的制备：将三价金属盐和2-氨基对苯二甲酸溶于有机溶剂b中，高温反应一段时间，洗涤数遍后烘干即可；（3）铸膜液的制备：将一定比例的磺化聚醚砜和氨基修饰的金属有机骨架材料溶于有机溶剂c中，一定温度下搅拌一段时间后，静置脱泡即可得到铸膜液；（4）双极膜的制备：将一定面积的商品阴离子交换膜固定在洁净的玻璃板表面，在阴离子交换膜表面均匀涂覆一层粘合剂，自然静置一段时间后，将制备的铸膜液涂覆在粘合剂表面，自然静置一段时间后，烘干，冷却至室温，剥离后即可得到双极膜。具体地，所述三价金属盐包括但不限于六水合三氯化铁、六水合三氯化铝和九水合硝酸铬。三价金属盐制备的三维金属有机骨架材拥有更高的稳定性和为离子在膜内传输提供更加丰富的通道。进一步地，所述步骤（4）中，粘合剂的自然静置时间为0.5~1h，铸膜液的自然静置时间为1~3h，烘干温度为60~120℃。进一步，所述有机溶剂a包括但不限于二氯甲烷、二甲基亚砜、三氯甲烷中的一种或者多种；酸a包括但不限于磺酸、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸中的一种或者多种；有机溶剂b包括但不限于n,n-二甲基乙酰胺、丙酮、甲醇中的一种或者多种；有机溶剂c包括但不限于二甲基亚砜、二氯甲烷、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或者多种；粘合剂包括但不限于聚乙烯亚胺、聚乙烯醇和戊二醛中的一种或者多种。进一步，所述步骤（1）中，以摩尔比计，有机溶剂a：聚醚砜：酸a=0.5~1.5：1~3：10~50。进一步，所述步骤（2）中，以摩尔比计，六水合三氯化铁：2-氨基对苯二甲酸：有机溶剂b=0.5~1.5：0.5~1.5：50~200；反应温度为180~250℃，反应时间为8~24h，洗涤采用n,n-二甲基乙酰胺、丙酮、甲醇中的一种或者多种洗涤，烘干温度为60~120℃，烘干时间为12~24h。进一步，所述步骤（3）中，铸膜液的制备温度为50~80℃，反应时间为4~8h，静置时间为24~72h，氨基修饰的金属有机骨架材料含量为0.01~5wt.%。进一步，所述步骤（4）中，粘合剂的自然静置时间为0.5~1h，铸膜液的自然静置的时间为1~3h，烘干温度为60~120℃，烘干时间为24-72h。进一步，所述步骤（4）中，对于面积为20cm2的商品阴离子交换膜的，粘合剂的用量为5-10ml，粘合剂的含量为10~30wt.%。进一步，所述步骤（1）中制备的磺化聚醚砜的磺化度为20~30%。进一步，所述步骤（2）中制备的金属有机骨架材料的粒径约为100~500nm。进一步，所述步骤（4）中制备的双极膜中阳离子交换膜中的离子交换容量为1.5~1.8mmol/g。进一步地，所述氨基修饰的金属有机骨架材料的双极膜在双极膜电渗析制酸中的应用。与现有技术相比，本发明具有以下优点：（1）通过将氨基修饰的金属有机骨架材料与膜基材共混制备双极膜可以在保持膜原有机械强度几乎不变的情况下，提高膜的亲水性；（2）将氨基修饰的金属有机骨架材料引入膜材料中，降低了膜面电阻，提高了双极膜电渗析产琥珀酸的产率，降低了双极膜工作过程中的能耗；（3）氨基修饰的金属有机骨架材料的引入改善膜的内部结构，处于中间层的氨基与粘合剂之间产生相互作用力，使阳离子交换膜更容易与粘合剂粘合，有效地降低了双极膜长期使用过程中易出现阴阳膜剥离的风险；（4）通过前修饰法在金属有机骨架材料中引入氨基基团，与磺化聚醚砜中的磺酸基团之间形成氢键，锚定了金属有机骨架材料在膜内的位置，有效地防止了金属有机骨架材料纳米粒子的泄露，金属有机骨架材料中的氨基基团相互排斥，较好地解决了纳米材料容易在膜内团聚的问题，增加了金属有机骨架材料在膜中的掺杂量；（5）通过磺化反应制备磺化聚醚砜作为膜基材，具有机械性能稳定、热稳定性高、成膜性好和使用寿命长等优点。附图说明：图1为本发明制备的双极膜的扫描电镜图，其中，（a）为实施例3中m-3膜的阳离子交换膜侧的扫描电镜平面图，（b）为实施例3中m-3膜的阳离子交换膜侧的扫描电镜断面图；（c）为对比例1中m-0膜的阳离子交换膜侧的扫描电镜断面图。具体实施方式：下面结合具体实例进一步描述本发明：对比例1：（1）磺化聚醚砜的制备：将10g聚醚砜溶于30ml二甲基亚砜中，搅拌至完全溶解后滴加5.5ml氯磺酸，室温下搅拌5h，而后将溶液导入大量的冰水中，反复洗涤至溶液ph=6~7，而后60℃烘干至恒重。（2）铸膜液的制备：取上述所制备的磺化聚醚砜4g与6gn,n-二甲基甲酰胺混合，80℃下搅拌12h得到透明的黄色铸膜液，静置24h。（3）双极膜的制备：将商品阴离子交换膜固定在干净的玻璃板表面，而后将10ml，20wt.%的聚乙二醇均匀涂在阴离子交换膜表面，静置30min后，将铸膜液涂覆在聚乙二醇表面，自然静置2h后，将玻璃板放入鼓风干燥箱中60℃烘干12h，而后在80℃真空干燥箱中烘干24h，冷却后将膜与玻璃板剥离放入去离子水中保存，记为m-0。实施例1：（1）磺化聚醚砜的制备：将10g聚醚砜溶于30ml二甲基亚砜中，搅拌至完全溶解后滴加5.5ml氯磺酸，室温下搅拌5h，而后将溶液导入大量的冰水中，反复洗涤至溶液ph=6~7，而后60℃烘干至恒重。（2）氨基修饰的金属有机骨架材料的制备：将1.742g2-氨基对苯二甲酸、1.622g六水合三氯化铁溶解于80mln,n-二甲基甲酰胺中，超声0.5h后，将其转移至100ml反应釜中，180℃下恒温24h，待其冷却至室温，而后将产物离心分离后用过量的n,n-二甲基甲酰胺洗涤三遍，最后在60℃下真空干燥48h。（3）铸膜液的制备：取上述所制备的磺化聚醚砜3.96g和0.04g氨基修饰的金属有机骨架颗粒溶解于6gn,n-二甲基甲酰胺（金属有机骨架材料含量为1wt.%），80℃下搅拌12h得到砖红色铸膜液，静置24h。（4）双极膜的制备：将商品阴离子交换膜固定在干净的玻璃板表面，而后将10ml，20wt.%的聚乙二醇均匀涂在阴离子交换膜表面，静置30min后，将铸膜液涂覆在聚乙二醇表面，自然静置2h后，将玻璃板放入鼓风干燥箱中60℃烘干12h，而后在80℃真空干燥箱中烘干24h，冷却后将膜与玻璃板剥离放入去离子水中保存，记为m-1。实施例2：（1）磺化聚醚砜的制备：将10g聚醚砜溶于30ml二甲基亚砜中，搅拌至完全溶解后滴加4.5ml发烟硫酸，室温下搅拌6h，而后将溶液导入大量的冰水中，反复洗涤至溶液ph=6~7，而后60℃烘干至恒重。（2）氨基修饰的金属有机骨架材料的制备：将1.742g2-氨基对苯二甲酸、1.622g六水合三氯化铁溶解于80mln,n-二甲基甲酰胺中，超声0.5h后，将其转移至100ml反应釜中，180℃下恒温24h，待其冷却至室温，而后将产物离心分离后用过量的n,n-二甲基甲酰胺洗涤三遍，最后在60℃下真空干燥48h。（3）铸膜液的制备：取上述所制备的磺化聚醚砜3.92g和0.08g氨基修饰的金属有机骨架颗粒溶解于6gn,n-二甲基甲酰胺（金属有机骨架材料的含量为2wt.%），60℃下搅拌24h得到砖红色铸膜液，静置24h。（4）双极膜的制备：将商品阴离子交换膜固定在干净的玻璃板表面，而后将5ml，10wt.%的戊二醛均匀涂在阴离子交换膜表面，静置1h后，将铸膜液涂覆在聚乙二醇表面，自然静置3h后，将玻璃板放入鼓风干燥箱中120℃烘干6h，而后在80℃真空干燥箱中烘干24h，冷却后将膜与玻璃板剥离放入去离子水中保存，记为m-2。实施例3：（1）磺化聚醚砜的制备：将10g聚醚砜溶于30mln,n-二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解后滴加4.5ml发烟硫酸，室温下搅拌5h，而后将溶液导入大量的冰水中，反复洗涤至溶液ph=6~7，而后60℃烘干至恒重。（2）氨基修饰的金属有机骨架材料的制备：将0.924g2-氨基对苯二甲酸、1.622g六水合三氯化铁溶解于80mln,n-二甲基乙酰胺中，超声0.5h后，将其转移至100ml反应釜中，180℃下恒温48h，待其冷却至室温，而后将产物离心分离后用过量的n,n-二甲基甲酰胺洗涤三遍，最后在60℃下真空干燥48h。（3）铸膜液的制备：取上述所制备的磺化聚醚砜3.88g和0.12g氨基修饰的金属有机骨架颗粒溶解于6gn,n-二甲基甲酰胺（金属有机骨架材料的含量为3wt.%），80℃下搅拌12h得到砖红色铸膜液，静置24h。（4）双极膜的制备：将商品阴离子交换膜固定在干净的玻璃板表面，而后将15ml，5wt.%的戊二醛均匀涂在阴离子交换膜表面，静置1h后，将铸膜液涂覆在聚乙二醇表面，自然静置1h后，将玻璃板放入鼓风干燥箱中120℃烘干6h，而后在120℃真空干燥箱中烘干12h，冷却后将膜与玻璃板剥离放入去离子水中保存，记为m-3。实施例4：（1）磺化聚醚砜的制备：将10g聚醚砜溶于30mln,n-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解后滴加8ml氯磺酸，室温下搅拌5h，而后将溶液导入大量的冰水中，反复洗涤至溶液ph=6~7，而后60℃烘干至恒重。（2）氨基修饰的金属有机骨架材料的制备：将0.924g2-氨基对苯二甲酸、1.622g六水合三氯化铁溶解于160mln,n-二甲基甲酰胺中，超声0.5h后，将其转移至100ml反应釜中，250℃下恒温18h，待其冷却至室温，而后将产物离心分离后用过量的n,n-二甲基甲酰胺洗涤三遍，最后在60℃下真空干燥48h。（3）铸膜液的制备：取上述所制备的磺化聚醚砜3.84g和0.16g氨基修饰的金属有机骨架颗粒溶解于6g二甲基亚砜（金属有机骨架材料的含量为4wt.%），60℃下搅拌24h得到砖红色铸膜液，静置48h。（4）双极膜的制备：将商品阴离子交换膜固定在干净的玻璃板表面，而后将20ml，5wt.%的聚乙烯亚胺均匀涂在阴离子交换膜表面，静置1h后，将铸膜液涂覆在聚乙二醇表面，自然静置1h后，将玻璃板放入鼓风干燥箱中120℃烘干6h，而后在120℃真空干燥箱中烘干12h，冷却后将膜与玻璃板剥离放入去离子水中保存，记为m-4。实施例5：将10g聚醚砜溶于30ml二氯甲烷中，搅拌至完全溶解后滴加8ml氯磺酸，室温下搅拌2.5h，而后将溶液导入大量的冰水中，反复洗涤至溶液ph=6~7，而后80℃烘干至恒重。（2）氨基修饰的金属有机骨架材料的制备：将0.924g2-氨基对苯二甲酸、1.622g六水合三氯化铁溶解于80mln,n-二甲基乙酰胺中，超声0.5h后，将其转移至100ml反应釜中，200℃下恒温36h，待其冷却至室温，而后将产物离心分离后用过量的n,n-二甲基甲酰胺洗涤三遍，最后在80℃下真空干燥24h。（3）铸膜液的制备：取上述所制备的磺化聚醚砜3.8g和0.2g氨基修饰的金属有机骨架颗粒溶解于8gn,n-二甲基甲酰胺（金属有机骨架材料的含量为5wt.%），80℃下搅拌12h得到砖红色铸膜液，静置48h。（4）双极膜的制备：将商品阴离子交换膜固定在干净的玻璃板表面，而后将10ml，20wt.%的聚乙烯亚胺均匀涂在阴离子交换膜表面，静置1h后，将铸膜液涂覆在聚乙二醇表面，自然静置0.5h后，将玻璃板放入鼓风干燥箱中120℃烘干6h，而后在120℃真空干燥箱中烘干12h，冷却后将膜与玻璃板剥离放入去离子水中保存，记为m-5。实施例6：（1）磺化聚醚砜的制备：将10g聚醚砜溶于30ml二氯甲烷中，搅拌至完全溶解后滴加8ml氯磺酸，室温下搅拌2.5h，而后将溶液导入大量的冰水中，反复洗涤至溶液ph=6~7，而后80℃烘干至恒重。（2）氨基修饰的金属有机骨架材料的制备：将0.924g2-氨基对苯二甲酸、1.622g九水合硝酸铬溶解于80mln,n-二甲基乙酰胺中，超声0.5h后，将其转移至100ml反应釜中，200℃下恒温36h，待其冷却至室温，而后将产物离心分离后用过量的n,n-二甲基甲酰胺洗涤三遍，最后在80℃下真空干燥24h。（3）铸膜液的制备：取上述所制备的磺化聚醚砜3.8g和0.2g氨基修饰的金属有机骨架颗粒溶解于8gn,n-二甲基甲酰胺（金属有机骨架材料的含量为5wt.%），80℃下搅拌12h得到砖红色铸膜液，静置48h。（4）双极膜的制备：将商品阴离子交换膜固定在干净的玻璃板表面，而后将10ml，20wt.%的聚乙烯亚胺均匀涂在阴离子交换膜表面，静置1h后，将铸膜液涂覆在聚乙二醇表面，自然静置0.5h后，将玻璃板放入鼓风干燥箱中120℃烘干6h，而后在120℃真空干燥箱中烘干12h，冷却后将膜与玻璃板剥离放入去离子水中保存，记为m-6。测试例1：分别将对比例1和实施例1-5中制备的双极膜m-0、m-1、m-2、m-3、m-4和m-5做实际的双极膜过程测试。具体过程为：采用bp-c-bp四隔室双极膜电渗析装置，两侧为制备的双极膜，中间为商品阳离子交换膜，膜的有效面积均为15cm2。最两侧分别为钛涂钌和不锈钢电极板作为阳极和阴极，极板与双极膜构成两个极室，中间的商品阳离子交换膜分别与双极膜之间构成酸室和碱室。极室溶液使用500ppm的硫酸钠溶液1l，酸室和碱室分别使用1000ppm的氯化钠溶液各500ml，极室、酸室和碱室溶液分别通过蠕动泵循环，蠕动泵流速为80ml/min。外加电压为3v，运行时间为1h，记录酸室和碱室的起始ph值，计算酸碱的产量，如表1所示。另外，运行一段时间后，m-0阴膜和阳膜之间出现气泡、液泡，阴膜和阳膜分离，而m1-m5基本没有出现。表1不同金属有机骨架材料与磺化聚醚砜共混制备双极膜的酸碱产量hcl产量（mol/l）naoh产量（mol/l）m-00.0300.055m-10.0500.072m-20.0470.070m-30.0450.065m-40.0400.063m-50.0380.061测试例2：分别将对比例1和实施例1-5中制备的双极膜m-0、m-1、m-2、m-3、m-4和m-5做实际的双极膜过程测试。具体过程为：采用bp-c-bp四隔室双极膜电渗析装置，两侧为制备的双极膜，中间为商品阳离子交换膜，膜的有效面积均为15cm2。最两侧分别为钛涂钌和不锈钢电极板作为阳极和阴极，极板与双极膜构成两个极室，中间的商品阳离子交换膜分别与双极膜之间构成酸室和碱室。极室溶液使用500ppm的硫酸钠溶液1l，酸室和碱室室分别使用1000ppm的琥珀酸钠溶液各500ml，极室、酸室和碱室溶液分别通过蠕动泵循环，蠕动泵流速为80ml/min。外加电压为3v，运行时间为1h，记录酸室起始ph值，计算琥珀酸的产量，如表2所示，相较于普通的盐酸产量，琥珀酸的产量可提高约30%。表2不同金属有机骨架材料与磺化聚醚砜共混制备双极膜的琥珀酸产量琥珀酸产量（mol/l）m-00.036m-10.058m-20.062m-30.054m-40.047m-50.042当前第1页1 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技术特征：1.一种基于前修饰金属有机骨架材料的双极膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）氨基修饰的金属有机骨架材料的制备：将三价金属盐和2-氨基对苯二甲酸溶于有机溶剂b中，高温反应一段时间，洗涤数遍后烘干即可；
（2）铸膜液的制备：将一定比例的磺化聚醚砜和氨基修饰的金属有机骨架材料溶于有机溶剂c中，一定温度下搅拌一段时间后，静置脱泡即可得到铸膜液；
（3）双极膜的制备：将一定面积的商品阴离子交换膜固定在洁净的玻璃板表面，在阴离子交换膜表面均匀涂覆一层粘合剂，自然静置一段时间后，将制备的铸膜液涂覆在粘合剂表面，自然静置一段时间后，烘干，冷却至室温，剥离后即可得到双极膜。
2.根据权利要求1所述的基于前修饰金属有机骨架材料的双极膜的制备方法，其特征在于，所述三价金属盐包括但不限于六水合三氯化铁、六水合三氯化铝和九水合硝酸铬。
3.根据权利要求2所述的基于前修饰金属有机骨架材料的双极膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，以摩尔比计，六水合三氯化铁：2-氨基对苯二甲酸：有机溶剂b=0.5~1.5：0.5~1.5：50~200；反应温度为180~250℃，反应时间为8~24h，洗涤采用n,n-二甲基乙酰胺、丙酮、甲醇中的一种或者多种洗涤，烘干温度为60~120℃，烘干时间为12~24h。
4.根据权利要求3所述的基于前修饰金属有机骨架材料的双极膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，铸膜液的制备温度为50~80℃，反应时间为4~8h，静置时间为24~72h。
5.根据权利要求4所述的基于前修饰金属有机骨架材料的双极膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，粘合剂的自然静置时间为0.5~1h，铸膜液的自然静置的时间为1~3h，烘干温度为60~120℃，烘干时间为24-72h。
6.根据权利要求5所述的基于前修饰金属有机骨架材料的双极膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，对于面积为20cm2的商品阴离子交换膜的，粘合剂的用量为5-10ml，粘合剂的含量为10~30wt.%。
7.根据权利要求6所述的基于前修饰金属有机骨架材料的双极膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的磺化聚醚砜的磺化度为20~30%，所述步骤（1）中制备的金属有机骨架材料的粒径约为100~500nm，所述步骤（3）中制备的双极膜中阳离子交换膜中的离子交换容量为1.5~1.8mmol/g。
8.一种权利要求1-7任一项所述方法制备的双极膜。
9.权利要求8制备的双极膜在双极膜电渗析制酸中的应用。
技术总结本发明公开了一种基于前修饰金属有机骨架材料的双极膜及其制备方法。其以商品阴离子交换膜为基底，在阴离子交换膜表面涂覆粘合剂，将金属有机骨架材料与磺化聚醚砜共混，涂覆在粘合剂层，通过溶剂蒸发法制备双极膜。本发明通过引入前修饰的金属有机骨架材料，较好地解决了纳米材料易团聚，掺杂量过低和纳米材料易泄露等问题，改善了膜的结构，为离子在阳离子交换膜侧内迁移提供有效的通道，可以加快离子迁移的速率，提高琥珀酸的产率，具有膜性能稳定、制备工艺简单、分离效率高、掺杂量高等优点，解决了双极膜中的阴阳膜易分层剥离的问题。本发明在双极膜制备琥珀酸的领域具有广泛的应用前景。
技术研发人员：高学理;孙永超;王小娟;高从堦
受保护的技术使用者：中国海洋大学
技术研发日：2020.11.20
技术公布日：2021.03.12
