本发明属于离子交换膜领域，涉及扩散渗析以及电渗析领域的离子交换膜，具体涉及一种扩散渗析酸回收用阴离子交换膜材料及其制备方法。
背景技术：
在冶金、化工、机械等行业，酸可作为清洗剂、催化剂或腐蚀剂，因此大量的酸被应用到这些生产当中，同时产生了大量的废酸液。在这些废液中，普遍存在酸和金属含量较高，因此具有很强的腐蚀性和污染性。传统废酸处理工艺如沉淀、中和、蒸发等，因高功耗、时间长、净化效率低已不能满足工业发展的需求，更不符合节能减排的时代要求。扩散渗析是一种基于浓度差的膜分离技术，与其它传统废酸回收技术相比，由于其具有操作简单、低能耗、环境友好等优点，广泛应用于钢铁工业、钛材加工等行业。其中，阴离子交换膜是整个扩散渗析酸回收工艺单元的核心，其性能决定了整个扩散渗析装置的效率、投资、占地以及能耗。但是目前用于扩散渗析的商品化膜普遍存在选择性差、分离效率低等问题，无法满足扩散渗析发展的要求，因此进一步开发性能优越的阴离子交换膜材料对于扩散渗析技术的发展应用具有重要意义。
近年来，研究人员围绕扩散渗析用阴离子交换膜酸扩散系数的提高做了大量工作，例如：文献(j.mater.chem.a,2015,3,24000–24007)公开的一种通过相转化法制备的基于聚苯醚的不对称扩散渗析膜，其酸扩散系数可达43×10-3m/h，分离因子高达73.8(sh /fe2 )表现出了高的综合性能，但其分离因子有待进一步提高；文献(separationandpurificationtechnology，doi:10.1016/j.seppur.2020.116927)公开了一种基于聚苯醚的扩散渗析膜，该膜展现了迄今为止报道的最高分离因子(sh /fe2 ＝1391)，但是该膜面临着高分离因子条件下低酸扩散的问题(3.9×10-3m/h)；文献(separationandpurificationtechnology，doi:10.1016/j.seppur.2020.117267)公开了一种基于聚苯醚的两性扩散渗析膜，由于两性功能基团的引入，相应扩散渗析膜的选择性(sh /fe2 ＝32.7)和酸扩散系数(37×10-3m/h)都得到了提高，但是同样的，其分离因子有待进一步提高。
综上所述，目前扩散渗析膜所面临的主要问题是高酸扩散和高分离因子不可兼得，特别是分离因子即选择性方面很难实现大幅度提高。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足和缺陷，本发明提供了一种扩散渗析酸回收用阴离子交换膜材料及其制备方法，解决现有的扩散渗析膜不能兼具高酸扩散和高分离因子的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种扩散渗析酸回收用阴离子交换膜材料的制备方法，包括以下步骤：
将包含环胺基团酚酞聚芳醚砜或酚酞聚芳醚酮或者聚芳醚类的聚合物与季铵化试剂混合，在20～150℃下反应1～48h，得到铸膜液；
季铵化试剂中卤素原子与聚合物中功能胺基的摩尔比在0.1：1～2：1；
所述聚合物结构式如式(2)，
式(2)中，r基团为下列任一个：
其中，r1、r2和r3基团均为长度为0-12个c、o骨架原子组成的脂肪链结构，r2基团在环铵环上的连接位置为任意位置；
季铵化试剂为一卤代物，具体结构如式(3)：
式(3)中，x为卤素原子，r为长度为1-15个c、o、f、si骨架原子所组成的脂肪链结构或者苄基结构。
具体的，将环胺酚酞二酚单体、二卤代烃单体以及共聚单体通过亲核取代共聚制备包含环胺基团酚酞聚芳醚砜或酚酞聚芳醚酮或者聚芳醚类的聚合物；所述环胺酚酞二酚单体的结构如式(1)所示：
式(1)中r基团为下列中的任一个：
其中，r1、r2和r3基团为长度为0-12个c、o元素组成的脂肪链结构；所述r2基团在环铵环上的连接位置为任意位置；
所述二卤代烃单体为4,4′-二氟二苯砜、4,4′-二氯二苯砜、4,4′-二氯二苯酮、4,4′-二氟二苯酮、2,6-二氟苯腈、十氟联苯中的任一种；
所述共聚单体为4,4′-联苯二酚、对苯二酚、双酚a、酚酞中的任一种。
具体的，所述季铵化试剂为碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、1-碘丁烷、1-碘戊烷、1-碘己烷、1-碘庚烷、1-碘辛烷、1-碘壬烷、1-碘癸烷、溴甲烷、溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-溴壬烷、1-溴癸烷、氯甲烷、氯乙烷、1-氯丙烷、1-氯丁烷、1-氯戊烷、1-氯己烷、1-氯庚烷、1-氯辛烷、1-氯壬烷、1-氯癸烷、碘乙醇、溴乙醇、氯乙醇、3-碘丙醇、3-溴丙醇、3-氯丙醇、4-碘丁醇、4-溴丁醇、4-氯丁醇、5-碘戊醇、5-溴戊醇、5-氯戊醇、6-碘己醇、6-溴己醇、6-氯己醇、碘甲基乙基醚、溴甲基乙基醚、氯甲基乙基醚、2-碘乙基丙醚、2-溴乙基丙醚、2-氯乙基丙醚、1-碘-3-甲氧基丙烷、1-溴-3-甲氧基丙烷、1-氯-3-甲氧基丙烷、1-碘-4-甲氧基丁烷、1-溴-4-甲氧基丁烷、1-氯-4-甲氧基丁烷、2-碘乙基甲基醚、2-溴乙基甲基醚、2-氯乙基甲基醚、2-碘乙基乙基醚、2-溴乙基乙基醚、2-氯乙基乙基醚、乙二醇单2-碘乙醚、乙二醇单2-溴乙醚、乙二醇单2-氯乙醚、2-(三甲硅烷基)乙氧甲基氯、氯乙醛缩二乙醇、溴乙醛缩二乙醇、氯甲基异丙基醚、碘代环戊烷、碘环己烷、全氟癸基碘、(碘甲基)三甲基硅烷、2-碘-2-甲基丙烷、全氟碘代丁烷、1,1,1-三氟-3-碘丙烷、氯化苄、溴化苄、碘代异丁烷、3,5-二甲基苄基溴、2,6-二氟溴苄、3-(三氟甲基)溴苄、4-叔丁基苄氯、3-甲氧基氯苄、3-甲氧基溴苄、等卤代物中的任一种。
优选的，所述季铵化试剂为氯甲烷、氯乙烷、1-氯丙烷、1-氯丁烷、1-氯戊烷、1-氯己烷、溴甲烷、溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、氯甲烷、氯乙烷、1-氯丙烷、1-氯丁烷、1-氯戊烷、1-氯己烷、碘乙醇、溴乙醇、氯乙醇、3-碘丙醇、3-溴丙醇、3-氯丙醇、碘甲基乙基醚、溴甲基乙基醚、氯甲基乙基醚、2-碘乙基甲基醚、2-溴乙基甲基醚、2-氯乙基甲基醚、乙二醇单2-碘乙醚、乙二醇单2-溴乙醚、乙二醇单2-氯乙醚、全氟癸基碘、(碘甲基)三甲基硅烷、2-碘-2-甲基丙烷、全氟碘代丁烷、氯化苄、3-甲氧基氯苄。
进一步的，反应体系中还加入有交联剂，所述交联剂的加入顺序为：将交联剂与季铵化试剂同时与聚合物混合，或者在聚合物中首先加入交联剂在20～150℃下反应1～48h后，再加入季铵化试剂在20～150℃下反应1～48h；
所述交联剂中卤素原子与步骤1得到的聚合物中功能胺基的摩尔比为0:1～1:1；
所述交联剂为包含两个卤素元素的端基卤代物，具体结构如式(4)：
式(4)中，x为卤素原子，n是长度为1-15个c、o、si骨架原子所组成的脂肪链结构。
具体的，所述交联剂为二碘甲烷、二碘乙烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷、1,7-二碘庚烷、1,8-二碘辛烷、1,9-二碘壬烷、1,10-二碘癸烷、二溴甲烷、二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷、1,9-二溴壬烷、1,10-二溴癸烷、二氯甲烷、二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、1,7-二氯庚烷、1,8-二氯辛烷、1,9-二氯壬烷、1,10-二氯癸烷、双(2-碘乙基)醚、双(2-溴乙基)醚、双(2-氯乙基)醚、双(3-碘丙基)醚、双(3-溴丙基)醚、双(3-氯丙基)醚、双(4-碘丁基)醚、双(4-溴丁基)醚、双(4-氯丁基)醚、二乙二醇双(2-碘乙基)醚、二乙二醇双(2-溴乙基)醚、二乙二醇双(2-氯乙基)醚、二氯二异丙醚、二氯苄、联苯二氯苄、双(碘甲基)二甲基硅烷、双(溴甲基)二甲基硅烷、双(氯甲基)二甲基硅烷、2,2-双(碘甲基)-1,3-丙二醇、2,2-双(氯甲基)-1,3-丙二醇、2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇中的任一种。
进一步的，所述制备方法还包括步骤3：将步骤2的铸膜液均匀涂敷在基材上，加热烘干后得基膜，将基膜置入去离子水中浸泡、清洗，得到阴离子交换膜。
优选的，所述烘干温度为60～130℃，烘干时间为5～24h；去离子水中浸泡时间为6～24h。
优选的，所述基材为涤纶网布、丙纶网布、尼龙网布或芳纶网布；所述基材厚度为50μm～200μm，孔隙率为30％～70％，孔径为0.1μm～2μm。
本发明还公开了一种上述制备方法制备的扩散渗析酸回收用阴离子交换膜材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用环铵型酚酞聚芳醚砜结构中扭曲的cardo基团和强刚性环铵型离子交换基团使得扩散渗析膜具有高的氢离子-其它杂质阳离子选择性，同时利用后交联反应以及季铵化反应对功能环铵基团结构进行后修饰(引入不同长度烷基链、引入包含氢键给体或者受体基团、引入其他杂原子例如f和si)，进而通过对环铵基团的结构调控来调节相应扩散渗析膜的微相分离结构，以达到提高其扩散渗析酸回收整体效果的目的。
同时，从具体实施例可以看出，在扩散渗析膜中引入扭曲的cardo基团和强刚性环铵基团，能有效提高其选择性(分离因子大于196)，同时通过后交联反应以及季铵化反应对功能环铵基团结构进行后修饰可在保证扩散渗析膜高选择性的前提下有效提高其酸扩散系数(见实施例4、6、7)。
附图说明
图1为实施例2制备的扩散渗析的阴离子交换膜的表面形貌图。
图2为实施例2制备的扩散渗析的阴离子交换膜的断面形貌图。
图3为实施例2制备的扩散渗析的阴离子交换膜的原子力显微镜图。
图4为实施例3制备的扩散渗析的阴离子交换膜的形貌图，其中，(a)为膜的表面形貌，(b)图为膜的断面形貌，(c)为膜的原子力显微镜图。
图5为实施例4制备的扩散渗析的阴离子交换膜的形貌图，其中，(a)为膜的表面形貌，(b)图为膜的断面形貌，(c)为膜的原子力显微镜图。
图6为实施例5制备的扩散渗析的阴离子交换膜的形貌图，其中，(a)为膜的表面形貌，(b)图为膜的断面形貌，(c)为膜的原子力显微镜图。
图7为实施例6制备的扩散渗析的阴离子交换膜的形貌图，其中，(a)为膜的表面形貌，(b)图为膜的断面形貌，(c)为膜的原子力显微镜图。
图8为实施例7制备的扩散渗析的阴离子交换膜的形貌图，其中，(a)为膜的表面形貌，(b)图为膜的断面形貌，(c)为膜的原子力显微镜图。
图9为实施例8制备的扩散渗析的阴离子交换膜的形貌图，其中，(a)为膜的表面形貌，(b)图为膜的断面形貌，(c)为膜的原子力显微镜图。
图10为实施例9制备的扩散渗析的阴离子交换膜的形貌图，其中，(a)为膜的表面形貌，(b)图为膜的断面形貌，(c)为膜的原子力显微镜图。
图11为实施例10制备的扩散渗析的阴离子交换膜的形貌图，其中，(a)为膜的表面形貌，(b)图为膜的断面形貌，(c)为膜的原子力显微镜图。
图12为实施例11制备的扩散渗析的阴离子交换膜的形貌图，其中，(a)为膜的表面形貌，(b)图为膜的断面形貌，(c)为膜的原子力显微镜图。
图13为实施例12制备的扩散渗析的阴离子交换膜的形貌图，其中，(a)为膜的表面形貌，(b)图为膜的断面形貌，(c)为膜的原子力显微镜图。
图14为实施例13制备的扩散渗析的阴离子交换膜的形貌图，其中，(a)为膜的表面形貌，(b)图为膜的断面形貌，(c)为膜的原子力显微镜图。
具体实施方式
本发明制备了一种以聚芳醚砜、聚芳醚酮或者聚芳醚类聚合物为基材的含酚酞结构以及环铵结构的阴离子交换膜，该膜在扩散渗析酸回收应用中同时具有高的酸扩散系数以及分离因子特点。具体制备方法包括以下步骤：
步骤1，制备聚合物基体：
将不同种类、结构的环胺酚酞二酚单体、二卤代烃单体以及相应共聚单体通过亲核取代共聚制备包含环胺基团酚酞聚芳醚砜或酚酞聚芳醚酮或者聚芳醚类的聚合物；具体制备方法可参照文献(polymerchemistry,2017,8,4207-4219.)和专利cn201911212624.9、cn201911241996.4报道方法，但不只限于这些方法。
本发明优选的，环胺酚酞二酚单体的结构如式(1)所示：
其中r基团为下列任一个：
其中，r1、r2和r3基团为长度为0-12个c、o元素组成的脂肪链结构；r2基团在环铵环上的连接位置为任意位置。
二卤单体为4,4-二氟二苯砜、4,4-二氯二苯砜、4,4-二氯二苯酮、4,4-二氟二苯酮、2,6-二氟苯腈、十氟联苯中的任一种。但不限于上述二卤单体，凡可与上述式(1)所示二酚单体发生亲核取代反应生成聚芳醚砜、聚芳醚酮或者聚芳醚类聚合物的二卤单体均在保护之列。
本发明制备的含环胺基团酚酞聚芳醚砜、酚酞聚芳醚酮或者聚芳醚类的聚合物的结构如式(2)：
在式(2)中，r基团为下列任一个：
其中，r1、r2和r3基团为长度为0-12个c、o骨架原子组成的脂肪链结构。r2基团在环铵环上的连接位置为任意位置。
本发明中的聚合物优选实施例2至实施例13记载的聚合物结构。
上述材料中包含酚酞结构(cardo基团)以及侧链的环胺基团一方面可以改善膜的微相分离结构，另一方面通过扭曲的cardo基团和强刚性环铵基团的引入来提高膜的离子选择性。
步骤2，交联或季铵化反应：
将步骤1所制备的聚合物溶于溶剂中，本发明的溶剂为极性非质子类溶剂，优选n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
待完全溶解后过滤聚合物溶液，除去溶液中小颗粒不溶物，再与季铵化试剂混合，其中，季铵化试剂中卤素原子与步骤1得到的聚合物中功能胺基的摩尔比在0.1:1～2:1；混合体系在20～150℃下反应1～48h，脱气后得到铸膜液。本发明的反应温度优选20～75℃。
本发明的季铵化试剂为一卤代物，结构如式(3)：
式(3)中，x为卤素原子，r为1-15个c、o、f、si骨架原子所组成的脂肪链结构(包含脂肪支链和环烷烃结构)或者苄基结构。
本发明的季铵化试剂具体为：碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、1-碘丁烷、1-碘戊烷、1-碘己烷、1-碘庚烷、1-碘辛烷、1-碘壬烷、1-碘癸烷、溴甲烷、溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-溴壬烷、1-溴癸烷、氯甲烷、氯乙烷、1-氯丙烷、1-氯丁烷、1-氯戊烷、1-氯己烷、1-氯庚烷、1-氯辛烷、1-氯壬烷、1-氯癸烷、碘乙醇、溴乙醇、氯乙醇、3-碘丙醇、3-溴丙醇、3-氯丙醇、4-碘丁醇、4-溴丁醇、4-氯丁醇、5-碘戊醇、5-溴戊醇、5-氯戊醇、6-碘己醇、6-溴己醇、6-氯己醇、碘甲基乙基醚、溴甲基乙基醚、氯甲基乙基醚、2-碘乙基丙醚、2-溴乙基丙醚、2-氯乙基丙醚、1-碘-3-甲氧基丙烷、1-溴-3-甲氧基丙烷、1-氯-3-甲氧基丙烷、1-碘-4-甲氧基丁烷、1-溴-4-甲氧基丁烷、1-氯-4-甲氧基丁烷、2-碘乙基甲基醚、2-溴乙基甲基醚、2-氯乙基甲基醚、2-碘乙基乙基醚、2-溴乙基乙基醚、2-氯乙基乙基醚、乙二醇单2-碘乙醚、乙二醇单2-溴乙醚、乙二醇单2-氯乙醚、2-(三甲硅烷基)乙氧甲基氯、氯乙醛缩二乙醇、溴乙醛缩二乙醇、氯甲基异丙基醚、碘代环戊烷、碘环己烷、全氟癸基碘、(碘甲基)三甲基硅烷、2-碘-2-甲基丙烷、全氟碘代丁烷、1,1,1-三氟-3-碘丙烷、氯化苄、溴化苄、碘代异丁烷、3,5-二甲基苄基溴、2,6-二氟溴苄、3-(三氟甲基)溴苄、4-叔丁基苄氯、3-甲氧基氯苄、3-甲氧基溴苄、等卤代物中的任一种。
本发明的季铵化试剂优选氯甲烷、氯乙烷、1-氯丙烷、1-氯丁烷、1-氯戊烷、1-氯己烷、溴甲烷、溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、氯甲烷、氯乙烷、1-氯丙烷、1-氯丁烷、1-氯戊烷、1-氯己烷、碘乙醇、溴乙醇、氯乙醇、3-碘丙醇、3-溴丙醇、3-氯丙醇、碘甲基乙基醚、溴甲基乙基醚、氯甲基乙基醚、2-碘乙基甲基醚、2-溴乙基甲基醚、2-氯乙基甲基醚、乙二醇单2-碘乙醚、乙二醇单2-溴乙醚、乙二醇单2-氯乙醚、全氟癸基碘、(碘甲基)三甲基硅烷、2-碘-2-甲基丙烷、全氟碘代丁烷、氯化苄、3-甲氧基氯苄中的任一种。
在上述步骤2中，可将步骤1的聚合物与季铵化试剂两者混合进行季铵化反应，或者将聚合物与交联剂、季铵化试剂三者混合进行交联反应和季铵化反应。当聚合物与交联剂、交联剂、季铵化试剂三者混合时，可同时加入交联剂和季铵化试剂或者先加入交联剂在20～150℃下反应1～48h后，再加入季铵化试剂在在20～150℃下反应1～48h。其中，交联剂中卤素原子与环胺聚合物中功能胺基的摩尔比在0～1:1之间。
本发明中的交联剂为包含两个卤素元素的端基卤代物，具体结构如式(4)：
式(4)中，x为卤素原子，n是长度为1-15个c、o、si骨架原子所组成的脂肪链结构(包含脂肪支链结构)。
本发明的交联剂具体为：二碘甲烷、二碘乙烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷、1,7-二碘庚烷、1,8-二碘辛烷、1,9-二碘壬烷、1,10-二碘癸烷、二溴甲烷、二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷、1,9-二溴壬烷、1,10-二溴癸烷、二氯甲烷、二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、1,7-二氯庚烷、1,8-二氯辛烷、1,9-二氯壬烷、1,10-二氯癸烷、双(2-碘乙基)醚、双(2-溴乙基)醚、双(2-氯乙基)醚、双(3-碘丙基)醚、双(3-溴丙基)醚、双(3-氯丙基)醚、双(4-碘丁基)醚、双(4-溴丁基)醚、双(4-氯丁基)醚、二乙二醇双(2-碘乙基)醚、二乙二醇双(2-溴乙基)醚、二乙二醇双(2-氯乙基)醚、二氯二异丙醚、二氯苄、联苯二氯苄、双(碘甲基)二甲基硅烷、双(溴甲基)二甲基硅烷、双(氯甲基)二甲基硅烷、2,2-双(碘甲基)-1,3-丙二醇、2,2-双(氯甲基)-1,3-丙二醇、2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇中的任一种。
本发明的交联剂优选二碘乙烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷、1,7-二碘庚烷、1,8-二碘辛烷、溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、双(2-碘乙基)醚、双(2-溴乙基)醚、双(2-氯乙基)醚、双(3-碘丙基)醚、双(3-溴丙基)醚、双(3-氯丙基)醚、二乙二醇双(2-氯乙基)醚、二氯苄、双(氯甲基)二甲基硅烷、2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇中的任一种。
本发明中，季铵化反应在聚合物中引入足够量的离子交换基团，同时亦可通过季铵化反应在聚合物中引入部分氢键给体或者受体基团(例如包含醚键的季铵化试剂)，以增强膜的酸扩散系数。交联反应一是进一步增强膜的机械性能以及抗溶胀性能；二是通过交联反应在聚合物中引入部分氢键给体或者受体基团(例如包含醚键的交联试剂)，以增强膜的酸扩散系数；三是通过引入不同烷基链长度的交联试剂以控制聚合物交联网格的大小，进而调节相应膜的离子选择透过。
进一步的，在经过步骤1和步骤2制备得到铸膜液材料之后，还可进行以下步骤：将步骤2的铸膜液均匀涂敷在基材上，加热烘干后得基膜，将基膜置入去离子水中浸泡、清洗，即可得到阴离子交换膜。
本发明的烘干温度优选60～130℃，烘干时间5～24h；在基膜去离子水中浸泡时间为6～24h。基材为织造布或非织造布，例如可采用涤纶网布、丙纶网布、尼龙网布或芳纶网布等。基材厚度为50μm～200μm，孔隙率为30％～70％，孔径为0.1μm～2μm。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1
本实施例给出一种以下结构的聚合物的制备方法：使用1-(2-氨乙基)吡咯烷和酚酞反应制备包含cardo基团以及吡咯烷环胺基团二酚单体，本实施例中环胺二酚单体的制备方法均参照文献(polymerchemistry,2017,8,4207-4219.)和专利cn201610883398所述方法。包含cardo基团以及吡咯烷环胺基团聚合物基体材料的制备采用上述环铵二酚单体和二氟二苯砜通过亲核取代反应制备，本实施例的制备方法参照文献(polymerchemistry,2017,8,4207-4219.)和专利cn201911212624.9、cn201911241996.4或cn202010405412.9报道方法。
后续实施例所述聚合物基体材料的制备方法同实施例1。
实施例2
根据实施例1记载的制备工艺制备以下结构的聚合物：
向三颈烧瓶中加入10克上述结构的聚合物和100毫升n,n-二甲基乙酰胺，搅拌待聚合物完全溶解后，加入0.26g1,6-二碘己烷(卤素原子与环胺聚合物中功能胺基的摩尔比为0.1)，40℃搅拌6小时后再加入碘甲烷4.5g(卤素原子与环胺聚合物中功能胺基的摩尔比为2)，并继续室温搅拌10小时，使碘甲烷与上述聚合物中残留吡咯烷基团进行充分季铵化反应，反应结束后制得铸膜液。
将上述铸膜液均匀涂覆到0.1mm厚的涤纶网布上，置于80℃烘箱中干燥10小时，得到基膜；将基膜浸泡入去离子水中2小时，取出后用水多次冲洗，便得到相应阴离子交换膜。
对本实施例中所制得的扩散渗析用阴离子交换膜进行性能测试，具体测试方法如下所示：
膜的形貌及微相分离测试：采用扫描电镜和原子力显微镜对膜的形貌和微相分离结构进行观察。
本实施例制备的膜的表面形貌如图1所示，图2为膜的断面形貌，可以看出，该膜为均一、无缺陷的均相结构。图3为膜的原子力显微镜图，可以看出，本实施例所制备的阴离子膜表现出了明显的微相分离结构。
离子交换容量(iec)测试：称量一定量干燥的膜样品，记录重量为wdry，在1mol/l的nacl泡24h，用去离子水洗干净，用agno3检测cl是否洗干净；将洗净的膜浸入0.1mol/lna2so4中48h，用0.1mol/lagno3滴定，铬酸钾做指示剂，计算公式为(1)：
吸水率(wu)测试：将膜样品浸入装有去离子水的容器中，将容器在25℃的烘箱中保持12小时。之后，将膜从容器中取出，并在从表面擦去水后测量每个湿态的膜的重量wwet。然后将其在100℃真空下干燥12小时，得到膜的干重wdry。吸水量(wu)计算公式为(2)：
扩散渗析(dd)性能测试：取面积为5cm*5cm的膜样品，先于(1m盐酸 0.25m氯化铁)原液中侵泡12小时，再于去离子水中侵泡48小时。将膜取出固定在扩散渗析池中间，膜的有效面积为7.065cm2，然后在扩散渗析池一侧加150毫升原液和另一侧加150ml去离子水，两侧在25℃下以相同的速率搅拌，减小浓差极化的影响，2h后停止搅拌，分别取出渗析液和扩散液进行测定。此后，使用甲基橙作为指示剂，用na2co3(0.5m，0.05m)滴定每个样品来确定两侧的h 浓度，而fe2 浓度通过icp-oes.来确定。分离因子(s)，是两种物质在溶液中的渗析系数(u)之比，渗析系数(u)可以由公式(3)得出
其中m是物质转移的摩尔量(mol)。a是有效面积(m2)，t是扩散时间(h)。δc是两室的浓度平均对数(mol/m3)，由公式(4)得出：
其中
吸水率和离子交换容量测试结果：本实施例中所制备的阴离子膜25℃吸水率(wu)为33.7％，iec为1.43mmol/g。
扩散渗析回收酸的测试结果：在25℃时，膜的酸渗析系数为4.03×10-3m/h，分离系数为5120。
实施例3
本实施例与实施例2的区别在于：本实施例的聚合物结构为：
交联剂采用双(2-氯乙基)醚，用量0.13g(卤素原子与环胺聚合物中功能胺基的摩尔比为0.12)，交联温度是70℃，其他条件参数与实施例2相同，制备用于扩散渗析的阴离子交换膜并对其进行相同的性能测试。
本实施例制备的膜的形貌表征方法同实施例2。膜的性能测试结果：膜的wu为52.6％，iec为1.40mmol/g。在25℃时，膜的酸渗析系数为16.35×10-3m/h，分离系数为1096。
实施例4
本实施例与实施例2的区别在于：本实施例的聚合物结构为：
交联剂采用2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇，用量0.38g(卤素原子与环胺聚合物中功能胺基的摩尔比为0.1)，交联温度是45℃，季铵化试剂采用3-碘-1-丙醇，用量2.76(卤素原子与环胺聚合物中功能胺基的摩尔比为1)，其他条件参数与实施例2相同，制备用于扩散渗析的阴离子交换膜并对其进行相同的性能测试。
本实施例制备的膜的形貌表征方法同实施例2。膜的性能测试结果：膜的wu为69.5％，iec为1.32mmol/g。在25℃时，膜的酸渗析系数为35.87×10-3m/h，分离系数为539。
实施例5
本实施例与实施例2的区别在于：本实施例的聚合物结构为：
交联剂采用双(氯甲基)二甲基硅烷，反应温度50℃，用量0.1g(卤素原子与环胺聚合物中功能胺基的摩尔比为0.09)，季铵化试剂采用全氟癸基碘，用量3g(卤素原子与环胺聚合物中功能胺基的摩尔比为0.32)，其他条件参数与实施例2相同，制备用于扩散渗析的阴离子交换膜并对其进行相同的性能测试。
本实施例制备的膜的形貌表征方法同实施例2。
膜的性能测试结果：本实施例的膜的wu为19.8％，iec为0.82mmol/g。在25℃时，膜的酸渗析系数为1.9×10-3m/h，分离系数为8356。
实施例6
本实施例与实施例2的区别在于：本实施例的聚合物结构为：
交联剂采用双(2-溴乙基)醚，反应温度50℃，用量0.2g(卤素原子与环胺聚合物中功能胺基的摩尔比为0.06)，季铵化试剂采用碘甲烷，用量5g(卤素原子与环胺聚合物中功能胺基的摩尔比为1.2)，其他条件参数与实施例2相同，制备用于扩散渗析的阴离子交换膜并对其进行相同的性能测试。
本实施例制备的膜的形貌表征方法同实施例2。
膜的性能测试结果：本实施例的膜的wu为89.8％，iec为2.63mmol/g。在25℃时，膜的酸渗析系数为56.56×10-3m/h，分离系数为196。
实施例7
本实施例与实施例2的区别在于：本实施例的聚合物结构为：
交联剂采用双(2-溴乙基)醚，反应温度50℃，用量0.20g(卤素原子与环胺聚合物中功能胺基的摩尔比为0.1)，季铵化试剂采用碘甲烷，用量4.87g(卤素原子与环胺聚合物中功能胺基的摩尔比为2)，其他条件参数与实施例2相同，制备用于扩散渗析的阴离子交换膜并对其进行相同的性能测试。
本实施例制备的膜的形貌表征方法同实施例2。
本实施例的膜的wu为65.7％，iec为1.58mmol/g。在25℃时，膜的酸渗析系数为50.1×10-3m/h，分离系数为576。
实施例8
本实施例与实施例2的区别在于：本实施例的聚合物结构为：
交联剂采用1,4-二碘丁烷，反应温度30℃，用量0.24g(卤素原子与环胺聚合物中功能胺基的摩尔比为0.1)，季铵化试剂采用3-碘-1-丙醇，用量5.65g(卤素原子与环胺聚合物中功能胺基的摩尔比为2)，其他条件参数与实施例2相同，制备用于扩散渗析的阴离子交换膜并对其进行相同的性能测试。
本实施例制备的膜的形貌表征方法同实施例2。
本实施例的膜的wu为23.8％，iec为1.33mmol/g。在25℃时，膜的酸渗析系数为7.1×10-3m/h，分离系数为3561。
实施例9
本实施例与实施例2的区别在于：本实施例的聚合物结构为：
交联剂采用1,6-二溴己烷，反应温度65℃，用量0.18g(卤素原子与环胺聚合物中功能胺基的摩尔比为0.1)，季铵化试剂采用碘甲烷，反应温度60℃，用量4.27g(卤素原子与环胺聚合物中功能胺基的摩尔比为2)，其他条件参数与实施例2相同，制备用于扩散渗析的阴离子交换膜并对其进行相同的性能测试。
本实施例制备的膜的形貌表征方法同实施例2。
本实施例的膜的wu为21.6％，iec为1.32mmol/g。在25℃时，膜的酸渗析系数为25.1×10-3m/h，分离系数为1056。
实施例10
本实施例与实施例2的区别在于：本实施例的聚合物结构为：
交联剂采用1,6-二氯己烷，反应温度75℃，用量0.12g(卤素原子与环胺聚合物中功能胺基的摩尔比为0.1)，季铵化试剂采用2-碘-2-甲基丙烷，用量5.58g(卤素原子与环胺聚合物中功能胺基的摩尔比为2)，其他条件参数与实施例2相同，制备用于扩散渗析的阴离子交换膜并对其进行相同的性能测试。
本实施例制备的膜的形貌表征方法同实施例2。
本实施例的膜的wu为17.6％，iec为1.33mmol/g。在25℃时，膜的酸渗析系数为9.6×10-3m/h，分离系数为2876。
实施例11
本实施例与实施例2的区别在于：本实施例的聚合物结构为：
交联剂采用二乙二醇双(2-氯乙基)醚，反应温度70℃，用量0.16g(卤素原子与环胺聚合物中功能胺基的摩尔比为0.1)，季铵化试剂采用1,1,1-三氟-3-碘丙烷，反应温度35℃，用量6.21g(卤素原子与环胺聚合物中功能胺基的摩尔比为2)，其他条件参数与实施例2相同，制备用于扩散渗析的阴离子交换膜并对其进行相同的性能测试。
本实施例制备的膜的形貌表征方法同实施例2。
本实施例的膜的wu为53.1％，iec为1.17mmol/g。在25℃时，膜的酸渗析系数为19.2×10-3m/h，分离系数为1537。
实施例12
本实施例与实施例2采用相同的聚合物基体材料，区别在于：本实施例中不使用交联剂，季铵化试剂采用碘甲烷，用量4.5g(卤素原子与环胺聚合物中功能胺基的摩尔比为2)，加入聚合物中，25℃搅拌8小时。其他条件参数与实施例1相同，制备用于扩散渗析的阴离子交换膜并对其进行相同的性能测试。
本实施例制备的膜的形貌测试方法同实施例2。
本实施例的膜的wu为32.2％，iec为1.48mmol/g。在25℃时，膜的酸渗析系数为4.71×10-3m/h，分离系数为3294。
实施例13
本实施例与实施例2的区别在于：本实施例的聚合物结构为：
交联剂采用对二氯苄，用量0.12g(卤素原子与环胺聚合物中功能胺基的摩尔比为0.1)，季铵化试剂采用1-碘丙烷，用量4.93g(卤素原子与环胺聚合物中功能胺基的摩尔比为2)，两者同时加入聚合物中，50℃搅拌12小时。其他条件参数与实施例1相同，制备用于扩散渗析的阴离子交换膜并对其进行相同的性能测试。
本实施例制备的膜的形貌表征方法同实施例2。
本实施例的膜的wu为28.3％，iec为1.31mmol/g。在25℃时，膜的酸渗析系数为3.03×10-3m/h，分离系数为5330。
从上述实施例可以看出，本发明可通过对环铵基团的结构调控来调节相应扩散渗析膜的微相分离结构，以达到提高其扩散渗析酸回收整体效果的目的。如实施例4和实施例9具有相同的聚合物基体材料，实施例4采用2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇为交联剂，3-碘-1-丙醇为季铵化试剂，由于交联剂和季铵化试剂中包含大量氢键给体基团，所得阴离子交换膜具有更明显的微相分离结构和更大尺寸的亲水离子簇(图5(c))，因而具有更高的吸水率和酸扩散系数。实施例5中采用双(氯甲基)二甲基硅烷为交联剂，全氟癸基碘为季铵化试剂，由于大量si、f疏水元素的引入，所得阴离子交换膜具有小尺寸的亲水离子簇(图6(c))，因而具有低的酸扩散系数以及高的选择性。
1.一种扩散渗析酸回收用阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将包含环胺基团酚酞聚芳醚砜或酚酞聚芳醚酮或者聚芳醚类的聚合物与季铵化试剂混合，在20～150℃下反应1～48h，得到铸膜液；
季铵化试剂中卤素原子与聚合物中功能胺基的摩尔比在0.1：1～2：1；
所述聚合物结构式如式(2)，
式(2)中，r基团为下列任一个：
其中，r1、r2和r3基团均为长度为0-12个c、o骨架原子组成的脂肪链结构，r2基团在环铵环上的连接位置为任意位置；
季铵化试剂为一卤代物，具体结构如式(3)：
式(3)中，x为卤素原子，r为长度为1-15个c、o、f、si骨架原子所组成的脂肪链结构或者苄基结构。
2.如权利要求1所述的扩散渗析酸回收用阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于，将环胺酚酞二酚单体、二卤代烃单体以及共聚单体通过亲核取代共聚制备包含环胺基团酚酞聚芳醚砜或酚酞聚芳醚酮或者聚芳醚类的聚合物；
所述环胺酚酞二酚单体的结构如式(1)所示：
式(1)中r基团为下列中的任一个：
其中，r1、r2和r3基团为长度为0-12个c、o元素组成的脂肪链结构；所述r2基团在环铵环上的连接位置为任意位置；
所述二卤代烃单体为4,4′-二氟二苯砜、4,4′-二氯二苯砜、4,4′-二氯二苯酮、4,4′-二氟二苯酮、2,6-二氟苯腈、十氟联苯中的任一种；
所述共聚单体为4,4′-联苯二酚、对苯二酚、双酚a、酚酞中的任一种。
3.如权利要求1所述的扩散渗析酸回收用阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于，所述季铵化试剂为碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、1-碘丁烷、1-碘戊烷、1-碘己烷、1-碘庚烷、1-碘辛烷、1-碘壬烷、1-碘癸烷、溴甲烷、溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-溴壬烷、1-溴癸烷、氯甲烷、氯乙烷、1-氯丙烷、1-氯丁烷、1-氯戊烷、1-氯己烷、1-氯庚烷、1-氯辛烷、1-氯壬烷、1-氯癸烷、碘乙醇、溴乙醇、氯乙醇、3-碘丙醇、3-溴丙醇、3-氯丙醇、4-碘丁醇、4-溴丁醇、4-氯丁醇、5-碘戊醇、5-溴戊醇、5-氯戊醇、6-碘己醇、6-溴己醇、6-氯己醇、碘甲基乙基醚、溴甲基乙基醚、氯甲基乙基醚、2-碘乙基丙醚、2-溴乙基丙醚、2-氯乙基丙醚、1-碘-3-甲氧基丙烷、1-溴-3-甲氧基丙烷、1-氯-3-甲氧基丙烷、1-碘-4-甲氧基丁烷、1-溴-4-甲氧基丁烷、1-氯-4-甲氧基丁烷、2-碘乙基甲基醚、2-溴乙基甲基醚、2-氯乙基甲基醚、2-碘乙基乙基醚、2-溴乙基乙基醚、2-氯乙基乙基醚、乙二醇单2-碘乙醚、乙二醇单2-溴乙醚、乙二醇单2-氯乙醚、2-(三甲硅烷基)乙氧甲基氯、氯乙醛缩二乙醇、溴乙醛缩二乙醇、氯甲基异丙基醚、碘代环戊烷、碘环己烷、全氟癸基碘、(碘甲基)三甲基硅烷、2-碘-2-甲基丙烷、全氟碘代丁烷、1,1,1-三氟-3-碘丙烷、氯化苄、溴化苄、碘代异丁烷、3,5-二甲基苄基溴、2,6-二氟溴苄、3-(三氟甲基)溴苄、4-叔丁基苄氯、3-甲氧基氯苄、3-甲氧基溴苄、等卤代物中的任一种。
4.如权利要求3述的扩散渗析酸回收用阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于，所述季铵化试剂为氯甲烷、氯乙烷、1-氯丙烷、1-氯丁烷、1-氯戊烷、1-氯己烷、溴甲烷、溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、氯甲烷、氯乙烷、1-氯丙烷、1-氯丁烷、1-氯戊烷、1-氯己烷、碘乙醇、溴乙醇、氯乙醇、3-碘丙醇、3-溴丙醇、3-氯丙醇、碘甲基乙基醚、溴甲基乙基醚、氯甲基乙基醚、2-碘乙基甲基醚、2-溴乙基甲基醚、2-氯乙基甲基醚、乙二醇单2-碘乙醚、乙二醇单2-溴乙醚、乙二醇单2-氯乙醚、全氟癸基碘、(碘甲基)三甲基硅烷、2-碘-2-甲基丙烷、全氟碘代丁烷、氯化苄、3-甲氧基氯苄。
5.如权利要求1至4任一项所述的扩散渗析酸回收用阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于，反应体系中还加入有交联剂，所述交联剂的加入顺序为：将交联剂与季铵化试剂同时与聚合物混合，或者在聚合物中首先加入交联剂在20～150℃下反应1～48h后，再加入季铵化试剂在20～150℃下反应1～48h；
所述交联剂中卤素原子与步骤1得到的聚合物中功能胺基的摩尔比为0:1～1:1；
所述交联剂为包含两个卤素元素的端基卤代物，具体结构如式(4)：
式(4)中，x为卤素原子，n是长度为1-15个c、o、si骨架原子所组成的脂肪链结构。
6.如权利要求5所述的扩散渗析酸回收用阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为二碘甲烷、二碘乙烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷、1,7-二碘庚烷、1,8-二碘辛烷、1,9-二碘壬烷、1,10-二碘癸烷、二溴甲烷、二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷、1,9-二溴壬烷、1,10-二溴癸烷、二氯甲烷、二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、1,7-二氯庚烷、1,8-二氯辛烷、1,9-二氯壬烷、1,10-二氯癸烷、双(2-碘乙基)醚、双(2-溴乙基)醚、双(2-氯乙基)醚、双(3-碘丙基)醚、双(3-溴丙基)醚、双(3-氯丙基)醚、双(4-碘丁基)醚、双(4-溴丁基)醚、双(4-氯丁基)醚、二乙二醇双(2-碘乙基)醚、二乙二醇双(2-溴乙基)醚、二乙二醇双(2-氯乙基)醚、二氯二异丙醚、二氯苄、联苯二氯苄、双(碘甲基)二甲基硅烷、双(溴甲基)二甲基硅烷、双(氯甲基)二甲基硅烷、2,2-双(碘甲基)-1,3-丙二醇、2,2-双(氯甲基)-1,3-丙二醇、2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇中的任一种。
7.如权利要求1～6所述的扩散渗析酸回收用阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤3：将步骤2的铸膜液均匀涂敷在基材上，加热烘干后得基膜，将基膜置入去离子水中浸泡、清洗，得到阴离子交换膜。
8.如权利要求7所述的扩散渗析酸回收用阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为60～130℃，烘干时间为5～24h；去离子水中浸泡时间为6～24h。
9.如权利要求7所述的扩散渗析酸回收用阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于，所述基材为涤纶网布、丙纶网布、尼龙网布或芳纶网布；所述基材厚度为50μm～200μm，孔隙率为30％～70％，孔径为0.1μm～2μm。
10.一种权利要求1至9任一项所述的制备方法制备的扩散渗析酸回收用阴离子交换膜材料。
技术总结