本发明涉及膜制备技术领域，具体涉及一种高脱盐兼具抗污染的反渗透膜及其制备方法。
背景技术：
反渗透膜分离技术应用于水处理，是一种高效、节能和安全的水净化技术，其在海水和苦咸水淡化、中水回用、超纯水制备等方面均具有广泛的应用。
在微电子和制药等行业，通常对水质的要求很高，需要高纯度的水用于生产过程，而目前的单级反渗透系统基本满足不了水质要求，需要采用多级反渗透脱盐系统或者与其他工艺组合，这样就会大大增加投资成本。同时，在一些水质较差的区域，往往也需要高脱盐率的反渗透膜来确保饮水安全。
在反渗透膜系统运行过程中，水体中存在的无机盐垢、有机物、金属氧化物、胶体、微生物等会慢慢沉积在膜表面从而导致反渗透膜性能急剧下降。而反渗透膜表面的无机盐垢、有机物、金属氧化物污染和胶体大多可以通过物理清洗(如借助机械力、声波、热力等)或者化学清洗等方式去除，从而恢复其良好的透水性和脱盐率，降低成本。而微生物污染很难通过清洗去除，因为微生物的繁殖非常迅速，吸附在膜表面繁殖生长的同时也会分泌一种胞外聚合物，在表面形成一层具有粘附力的致密生物膜，会直接导致膜片报废。
现有技术中，有采用涂覆方式将有机或无机抗菌材料设置在反渗透膜上，能起到一定程度的杀菌效果，但由于反渗透膜的特殊应用场景(高冲击力或高压差)，使得现有带抗菌材料的反渗透膜上的抗菌材料容易脱落，大大影响其杀菌效果和缩短其使用寿命。
因此，研发一种结构精简、高脱盐兼具抗污染且使用寿命长的反渗透膜及其制备方法具有重要意义。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种结构精简且高脱盐兼具抗污染的反渗透膜，技术方案如下：
本发明提供一种高脱盐兼具抗污染的反渗透膜，该反渗透膜包括支撑结构以及设置在支撑结构上的聚酰胺功能层；并且该聚酰胺功能层的表面通过交联反应设有抗菌材料。
优选的，所述抗菌材料为磺胺。
优选的，该反渗透膜为平板膜或中空纤维膜或管式膜中的一种。
优选的，所述支撑结构由层叠设置的无纺布层和多孔支撑层组成。
优选的，所述聚酰胺功能层由多元胺和多元酰氯通过界面聚合反应制得；所述聚酰胺功能层的厚度为200nm-500nm。
应用本发明的技术方案，该反渗透膜先通过多元胺和多元酰氯通过界面聚合反应制得聚酰胺功能层，再在聚酰胺功能层上利用膜表面残留的多元酰氯与抗菌材料(如磺胺)进行二次界面聚合反应得到高脱盐兼具抗污染的反渗透膜，因交联了抗菌材料，既能因提高聚酰胺功能层致密度而提高反渗透膜的截盐率，又因抗菌材料(如磺胺功能基团)引入到聚酰胺功能层中而使得反渗透膜具有抗生物污染能力，具有重大应用价值。
本发明还公开一种高脱盐兼具抗污染反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制作支撑结构；
步骤二、在支撑结构上通过界面聚合制作聚酰胺初生态功能层；
步骤三、在步骤二所得聚酰胺初生态功能层上通过界面聚合反应设置抗菌材料，得到高脱盐兼具抗污染的反渗透膜。
优选的，所述步骤一具体是：将无纺布层和多孔支撑层层叠设置形成支撑结构，可参照现有技术。
优选的，所述步骤二具体是：将步骤一所得支撑结构浸泡在多元胺水相溶液中20-60秒，使用橡胶辊除去支撑结构表面多余的水珠；最后浸泡在多元酰氯油相溶液中5-30秒。
此处进一步优选：所述多元胺水相溶液为含有1wt％-4wt％的间苯二胺、0.5wt％-3wt％的三乙胺、0.5wt％-3wt％的樟脑磺酸和0-0.5wt％的十二烷基磺酸钠的混合溶液；多元酰氯油相溶液为含有0.08wt％-0.3wt％的酰氯物质的正己烷溶液；所述酰氯物质为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种。
优选的，所述步骤三具体是：将步骤二所得的聚酰胺初生态功能层浸泡在0.1wt％-0.7wt％的磺胺水溶液中反应10-30秒，纯水清洗后置于5wt％-12wt％甘油溶液中浸泡1-5分钟，接着在50℃-90℃烘箱中保温3-10分钟。
应用本发明的方法，工艺步骤精简，工艺参数容易控制，适于工业化生产。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照实施例，对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下结合实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1：
一种高脱盐兼具抗污染的反渗透膜，该反渗透膜为平板膜或中空纤维膜或管式膜，还可以是其他类型的膜。
该反渗透膜包括支撑结构以及设置在支撑结构上的聚酰胺功能层，聚酰胺功能层的表面通过交联反应设有抗菌材料，详细结构如下：
所述支撑结构由层叠设置的无纺布层和多孔支撑层组成。
所述聚酰胺功能层由多元胺和多元酰氯通过界面聚合反应制得。所述抗菌材料为磺胺。
该反渗透膜的制备方法包括以下步骤：
步骤一、制作支撑结构，具体是：将无纺布层和多孔支撑层层叠设置形成支撑结构；
步骤二、在支撑结构上制作聚酰胺初生态功能层，具体是：将步骤一所得支撑结构先浸泡在多元胺水相溶液中20-60秒(优选30秒)；再用橡胶辊除去残留在多孔支撑膜表面的溶液；最后浸泡在多元酰氯油相溶液中5-30秒(优选20秒)。
此处所述多元胺水相溶液为含有3wt％的间苯二胺(即间苯二胺的质量浓度为3％)、2.3wt％的樟脑磺酸、1.1wt％的三乙胺和0.01wt％的十二烷基磺酸钠的混合水溶液；多元酰氯油相溶液为含有0.1wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液。
本实施例中聚酰胺功能层的分子式如下：
其中：x和y代表氢原子或者与酰氯反应形成的聚酰胺重复单元；m＞0和n＞0且m n＝1。
所述聚酰胺功能层的厚度一般为200nm-500nm，此处优选为300nm。
步骤三、在步骤二所得聚酰胺初生态功能层上通过界面聚合反应设置抗菌材料，具体是：将步骤二获得的具有聚酰胺初生态功能层的膜片在浓度为0.2wt％磺胺水溶液中浸泡10-30秒(优选20秒)；置于纯水中浸泡清洗12h；将清洗后的复合膜置于10wt％甘油溶液中浸泡2分钟后将其放入70℃烘箱5分钟后即制得高脱盐兼具抗污染反渗透膜。
实施例2-4：
实施例2与实施例1不同之处在于：磺胺水溶液中磺胺的浓度为0.4wt％；所得高脱盐兼具抗污染反渗透膜。
实施例3与实施例1不同之处在于：磺胺水溶液中磺胺的浓度为0.6wt％；高脱盐兼具抗污染反渗透膜。
实施例4与实施例1不同之处在于：磺胺水溶液中磺胺的浓度为0.7wt％；高脱盐兼具抗污染反渗透膜。
对比例：
(1)多孔支撑膜的制备：配制18wt％聚砜、2wt％丙酮混合铸膜液，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，待铸膜液混合均匀后过滤除去未溶解杂质，真空脱气后用刮刀将铸膜液均匀涂覆在无纺布上静置5s后置于15℃纯水凝固浴中经相转化成膜，清洗后获得聚砜多孔支撑膜。
(2)配制3wt％的间苯二胺、2.3wt％的樟脑磺酸、1.1wt％的三乙胺和0.01wt％的十二烷基磺酸钠混合水溶液，将聚砜多孔支撑层浸泡在配制的水溶液中30s后取出，用橡胶辊除去残留在多孔支撑膜表面的溶液；
(3)配制0.1wt％的均苯三甲酰氯油相溶液，溶剂为正己烷，将步骤(2)得到的多孔支撑膜浸泡在配制的油相溶液中20s，吹干膜片表面多余油相溶剂；
(4)将制备的复合膜置于纯水中浸泡清洗12h；
(5)将清洗后的复合膜置于10wt％甘油溶液中浸泡2min后将其放入70℃烘箱5min后即制得聚酰胺反渗透膜。
将对比例和实施例1-4制备的反渗透膜片进行性能测试(详见表1)，详情如下：
1、膜片性能测试
将对比例和实施例1-4制备的反渗透膜片置于错流式膜片检测台上，在操作压力150磅力/平方英寸，原水为质量浓度为1500ppm的nacl水溶液，温度为25℃，ph为6.5-7.5的条件下运行测试，根据公式a和公式b分别计算聚酰胺反渗透膜的水通量(j)和脱盐率(r)。
计算公式a：
其中，水通量(j)是指在一定操作条件下单位时间(t)内透过单位膜面积(s)的水的体积(v)，水通量(j)的单位为l·m-2·h-1；v为渗透液体积(单位为l)；s为反渗透膜的有效表面积(单位为m2)；t为透水时间(单位为h)。
计算公式b：
其中，r表示聚酰胺反渗透膜对溶质的脱除率即脱盐率(％)，cp、cf分别表示原水经过聚酰胺反渗透膜后的渗透液浓度和原水浓度。
2、抗生物污染测试
以革兰氏阴性大肠杆菌(市售)为细菌模型，依据中华人民共和国国家标准(gb/t20944.3-2008)，采用菌液震荡法对对比例和实施例1-3制备的聚酰胺反渗透膜进行测试，通过平板计数法(公式c)计算每个琼脂板上菌落数来计算样品的抑菌率(k)，
计算公式c：
其中：k(％)是抑菌率；nt是各样品的菌落数；n0是空白对照组的菌落数。
将膜片浸入革兰氏阴性大肠杆菌培养液(cfu＝105/ml)中，在37℃下培养24h，测量污染后的反渗透膜通量和脱盐率，同时采用公式d计算通量衰减率(d)：
计算公式d：
其中：d(％)是通量衰减率；j0是膜片初始通量，jt是污染后反渗透膜片通量
表1由对比例和实施例1-4制备的高脱盐、抗生物污染反渗透膜性能对比表
从表1可以看出：
1、实施例1-4制备出的反渗透膜与对比例相比，初始通量维持在30gfd以上时，一般要求脱盐率维持在99％-99.4％之间，而采用本发明的方案，反渗透膜的初始通量能满足要求，且初始脱盐率能达到99.70％以上，与现有技术比较，具有显著的效果。
2、实施例1-4制备出的反渗透膜具有明显的抗菌性，抑菌率均达到80％以上，与对比例相比，生物污染后通量衰减率明显降低(即依然保持具有良好的抗生物污染特性)，说明本发明反渗透膜兼具高截盐率和抗生物污染的双重特性，与现有技术比较，取得显著的技术效果。
3、结合实施例1-4可知，磺胺与酰氯的用量配比非常关键，随着磺胺用量的增加，磺胺和酰氯的反应交联度增加，能提高聚酰胺功能层的致密度，从而提高反渗透膜的脱盐率。但随着聚酰胺功能层致密度的提高会一定程度上会影响反渗透膜的通量，因此，本发明磺胺的用量合理，能兼顾通量、截盐率及抗菌性能，实用性强。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种高脱盐兼具抗污染的反渗透膜，其特征在于，该反渗透膜包括支撑结构以及设置在支撑结构上的聚酰胺功能层；
聚酰胺功能层的表面通过交联反应设有抗菌材料。
2.根据权利要求1所述的高脱盐兼具抗污染的反渗透膜，其特征在于，所述抗菌材料为磺胺。
3.根据权利要求1所述的高脱盐兼具抗污染的反渗透膜，其特征在于，该反渗透膜为平板膜或中空纤维膜或管式膜。
4.根据权利要求1所述的高脱盐兼具抗污染的反渗透膜，其特征在于，所述支撑结构由层叠设置的无纺布层和多孔支撑层组成。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的高脱盐兼具抗污染的反渗透膜，其特征在于，所述聚酰胺功能层由多元胺和多元酰氯通过界面聚合反应制得。
6.根据权利要求5所述的高脱盐兼具抗污染的反渗透膜，其特征在于，所述聚酰胺功能层的厚度为200nm-500nm。
7.一种反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、制作支撑结构；
步骤二、在支撑结构上通过界面聚合反应制作聚酰胺初生态功能层；
步骤三、在步骤二所得聚酰胺初生态功能层上通过界面聚合反应设置抗菌材料，得到高脱盐兼具抗污染的反渗透膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一具体是：将无纺布层和多孔支撑层层叠设置形成支撑结构。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二具体是：将步骤一所得支撑结构先浸泡在多元胺水相溶液中20-60秒；再浸泡在多元酰氯油相溶液中5-30秒；
所述多元胺水相溶液为含有1wt％-4wt％的间苯二胺、0.5wt％-3wt％的三乙胺、0.5wt％-3wt％的樟脑磺酸和0-0.5wt％的十二烷基磺酸钠的混合溶液；多元酰氯油相溶液为含有0.08wt％-0.3wt％的酰氯物质的正己烷溶液；所述酰氯物质为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三具体是：将步骤二所得的聚酰胺初生态功能层浸泡在0.1wt％-0.7wt％的磺胺水溶液中反应10-30秒。
技术总结