本发明涉及水处理分离膜领域，特别涉及一种石墨烯微超滤膜及其制备方法。
背景技术：
随着工业和农业的不断发展，据有关预测，到2025年，世界上将会有30多亿人面临缺水问题，40多个国家和地区将会发生淡水严重不足，而水污染问题正在成为人们生活和生存将要面对的主要问题。针对淡水资源危机和水资源可持续利用的对策，最有效的方法还是“开源节流”，目前主要采用的方法有海水淡化，即向占地球表面70%的大海要淡水；对生活污水、工业废水以及其他不可直接利用的水体进行后回收利用，加强大自然中水循环和调控，提高水资源的利用率。
膜处理工艺是最常用的水处理方法之一，为此科学家们针对膜的制备和材料研发开展了大量的研究工作。如具有高比表面积的活性炭膜，当前被广泛用作废水的净化材料。石墨烯的出现，给水处理材料提供了新的选择，石墨烯具有独特的平面结构，和活性炭同属于碳材料，但具有比活性炭更高的比表面积和吸附性能，在水处理领域的应用正逐步得到研究者的重视。
石墨烯膜的制备方法有真空抽滤法，先将石墨烯或氧化石墨烯分散液倒入垫好滤膜的抽滤瓶中，再进行真空抽滤，从而使薄膜附着在底膜上；旋/喷涂法，通过调整转速，使溶液均匀分散在基底上，再经过干燥即得薄膜；层层自组装法，借助氢键、静电引力、共价键等作用逐层沉积自组装成多层膜；共混法，将石墨烯与制膜高分子材料或高分子前驱体进行共混，可构筑出各种石墨烯改性的分离膜。与普通膜相比，共混法制备的石墨烯杂化膜的通量、抗污性和机械性能均得到了显著提高，已经广泛应用于脱盐、油水分离、染料脱色、有机物脱水和气体分离等领域。
研究发现，共混氧化石墨烯和共混石墨烯的高分子膜具有不同的特性，如具有亲水特性的氧化石墨烯高分子膜可应用于有机物脱水，具有疏水特性的石墨烯高分子膜可应用于水溶液中，脱除微量挥发性有机物。而从理论上来说，氧化石墨烯更容易实现在膜分离领域，尤其是在水处理领域中的应用，这是由于氧化石墨烯表面的羟基、环氧基、羧基、羰基等含氧官能团为功能化修饰提供了活性位点，并使其具有较强的亲水性，从而可以改善膜的通量、选择性、抗氯性和抗污染性。相比于氧化石墨烯，石墨烯的表面官能团相对单一，因而在膜分离领域的应用不如氧化石墨烯广泛。
就膜应用来看，要结合石墨烯和氧化石墨烯的优势，扩大膜的使用范围，拓宽应用领域。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种石墨烯微超滤膜，该膜具有亲水性好，渗透通量大，抗污染性能好，机械强度高等优势。
本发明的石墨烯微超滤膜是将石墨烯、氧化石墨烯、树枝状大分子和高分子聚合物经溶剂溶解而制得铸膜液，经刮膜或纺丝或涂覆在中空纤维编织管外表面，经凝固、水洗、晾干、戊二醛交联、烘干而制得。
本发明的又一目的是提供一种石墨烯微超滤膜的制备方法，该方法简单，易于实现工业化生产。
本发明的石墨烯微超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1）在40～80℃、搅拌下，将树枝状大分子溶解在溶剂中，制得树枝状大分子溶液；
2）在超声条件下，将石墨烯和氧化石墨烯溶解在步骤1）制得的树枝状大分子溶液中，制得石墨烯/氧化石墨烯/树枝状大分子溶液；
3）在40～90℃、搅拌下，将高分子聚合物溶解在步骤2）制得的石墨烯/氧化石墨烯/树枝状大分子溶液中，经过滤、脱泡而制得石墨烯铸膜液；
4）用玻璃棒将步骤3）制得的石墨烯铸膜液刮制在玻璃板上制成平板状液膜；或者将芯液和步骤3）制得的石墨烯铸膜液经喷丝板挤出成中空纤维状液膜；或者将步骤3）制得的石墨烯铸膜液涂敷在中空纤维编织管外表面上制成增强型中空纤维液膜；
5）将步骤4）制得的液膜在水或者质量浓度为1～40%溶剂水溶液中凝固成型，再经水洗、晾干而制得石墨烯微超滤基膜；
6）将步骤5）制得的石墨烯微超滤基膜浸泡在戊二醛水溶液中，拿出，烘干而制得本发明的石墨烯微超滤膜。
本发明中，所述步骤1）中树枝状大分子为树枝状聚酰胺胺或超支化聚酯。
本发明中，所述步骤1）中溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或n-甲基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物。
本发明中，所述步骤1）中树枝状大分子占步骤3）中石墨烯铸膜液质量百分比为1～20%；所述步骤1）中溶剂占步骤3）中石墨烯铸膜液质量百分比为40～88.9%。
本发明中，所述步骤2）中石墨烯占步骤3）中石墨烯铸膜液质量百分比为0.05～5%；所述步骤2）中氧化石墨烯占步骤3）中石墨烯铸膜液质量百分比为0.05～5%。
本发明中，所述步骤3）中高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚醚砜或聚砜中的一种。
本发明中，所述步骤3）中高分子聚合物占石墨烯铸膜液质量百分比为10～30%。
本发明中，所述步骤4）中芯液为树枝状大分子与丙酮的组合物，所述树枝状大分子与丙酮的质量比为1～20：80～99。
本发明中，所述步骤5）中溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或n-甲基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物。
本发明中，所述步骤6）中浸泡戊二醛水溶液的条件为：戊二醛质量浓度为1～5%，ph为7.5～9或1～3，温度为30～60℃，时间为15～30min。
本发明中，所述步骤6）中烘干的条件为：60～100℃，5～30min。
本发明与现有技术相比，具有如下优势：
1.借助超声条件，利用树枝状大分子溶液包覆石墨烯和氧化石墨烯，使得石墨烯和氧化石墨烯均匀、稳定地溶解在溶剂中，便于石墨烯和氧化石墨烯在铸膜液中的稳定分散。
2.本发明将亲水的树枝状大分子和氧化石墨烯引入到石墨烯微超滤膜中，能显著提高膜的亲水性。
3.通过戊二醛，将树枝状大分子和氧化石墨烯中羟基、氨基等活性基团发生交联聚合反应，提高高分子聚合物与树枝状大分子、氧化石墨烯和石墨烯之间的相容性及其稳定性，提高膜性能。
具体实施方式：
下面对本发明作进一步的描述。
实施例1
（1）在40℃、搅拌条件下，将0.5g超支化聚酯（牌号：h4op）溶解在34.45gn,n-二甲基甲酰胺中，制得超支化聚酯溶液；
（2）将0.025g氧化石墨烯、0.025g石墨烯和步骤1）制得的超支化聚酯溶液混合，并超声30min，制得石墨烯/氧化石墨烯/超支化聚酯溶液；
（3）在90℃、搅拌条件下，将15g聚醚砜和步骤2）制得的石墨烯/氧化石墨烯/超支化聚酯溶液混合、溶解2h，过滤、脱泡，制得石墨烯铸膜液；
（4）在20cm×20cm玻璃板四周粘贴2层1.8cm宽的透明胶带，用玻璃棒将步骤3）制得的石墨烯铸膜液刮在玻璃板的透明胶带所围成的内部范围内，立即放入水中凝固10min、水洗、晾干而制得石墨烯超滤基膜；
（5）将步骤4）制得的石墨烯超滤基膜在60℃，质量浓度为1%戊二醛水溶液（ph=3）中交联15min，拿出，在60℃烘30min即制得石墨烯超滤膜，孔径为0.002μm。
实施例2
（1）在50℃、搅拌条件下，将5g超支化聚酯（牌号：h2op）溶解在39.5gn,n-二甲基亚砜中，制得超支化聚酯溶液；
（2）将0.25g氧化石墨烯、0.25g石墨烯和步骤1）制得的超支化聚酯溶液混合，并超声30min，制得石墨烯/氧化石墨烯/超支化聚酯溶液；
（3）在40℃、搅拌条件下，将5g醋酸纤维素和步骤2）制得的石墨烯/氧化石墨烯/超支化聚酯溶液混合、溶解2h，过滤、脱泡，制得石墨烯铸膜液；
（4）将步骤3）制得的石墨烯铸膜液和芯液（质量浓度为1%超支化聚酯和质量浓度为99%丙酮组成的溶液）同时经过喷丝板挤出制得石墨烯液膜，立即放入质量浓度为40%n,n-二甲基亚砜水溶液中凝固、水洗、晾干而制得石墨烯超滤基膜；
（5）将步骤4）制得的石墨烯超滤基膜在50℃，质量浓度为2%戊二醛水溶液（ph=1）中交联20min，拿出，在70℃烘20min即制得石墨烯超滤膜，孔径为0.05μm。
实施例3
（1）在80℃、搅拌条件下，将10g树枝状聚酰胺胺（牌号：cyd-110h）溶解在31.5gn,n-二甲基乙酰胺中，制得树枝状聚酰胺胺溶液；
（2）将0.5g氧化石墨烯、0.5g石墨烯和步骤1）制得的树枝状聚酰胺胺溶液混合，并超声30min，制得石墨烯/氧化石墨烯/树枝状聚酰胺胺溶液；
（3）在80℃、搅拌条件下，将7.5g聚丙烯腈和步骤2）制得的石墨烯/氧化石墨烯/树枝状聚酰胺胺溶液混合、溶解2h，过滤、脱泡，制得石墨烯铸膜液；
（4）在20cm×20cm玻璃板四周粘贴2层1.8cm宽的透明胶带，用玻璃棒将步骤3）制得的石墨烯铸膜液刮在玻璃板的透明胶带所围成的内部范围内，立即放入质量浓度为20%n,n-二甲基乙酰胺中凝固、水洗、晾干而制得石墨烯超滤基膜；
（5）将步骤4）制得的石墨烯超滤基膜在40℃，质量浓度为3%戊二醛水溶液（ph=9）中交联25min，拿出，在100℃烘5min即制得石墨烯超滤膜，孔径为0.01μm。
实施例4
（1）在60℃、搅拌条件下，将7.5g树枝状聚酰胺胺（牌号：cyd-100h）溶解在30.5gn,n-二甲基甲酰胺中，制得树枝状聚酰胺胺溶液；
（2）将1g氧化石墨烯、1g石墨烯和步骤1）制得的树枝状聚酰胺胺溶液混合，并超声30min，制得石墨烯/氧化石墨烯/树枝状聚酰胺胺溶液；
（3）在70℃、搅拌条件下，将10g聚偏氟乙烯和步骤2）制得的石墨烯/氧化石墨烯/树枝状聚酰胺胺溶液混合、溶解2h，过滤、脱泡，制得石墨烯铸膜液；
（4）将步骤3）制得的石墨烯铸膜液涂敷在聚酯中空编织管的外表面，立即放入质量浓度为1%n,n-二甲基甲酰胺中凝固、水洗、晾干而制得石墨烯微滤基膜；
（5）将步骤4）制得的石墨烯微滤基膜在30℃，质量浓度为5%戊二醛水溶液（ph=7.5）中交联30min，拿出，在80℃烘10min即制得石墨烯微滤膜，孔径为0.2μm。
1.石墨烯微超滤膜，其特征在于，是将石墨烯、氧化石墨烯、树枝状大分子和高分子聚合物经溶剂溶解而制得铸膜液，经刮膜或纺丝或涂覆在中空纤维编织管外表面，经凝固、水洗、晾干、戊二醛交联、烘干而制得。
2.一种石墨烯微超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在40～80℃、搅拌下，将树枝状大分子溶解在溶剂中，制得树枝状大分子溶液；
2）在超声条件下，将石墨烯和氧化石墨烯溶解在步骤1）制得的树枝状大分子溶液中，制得石墨烯/氧化石墨烯/树枝状大分子溶液；
3）在40～90℃、搅拌下，将高分子聚合物溶解在步骤2）制得的石墨烯/氧化石墨烯/树枝状大分子溶液中，经过滤、脱泡而制得石墨烯铸膜液；
4）用玻璃棒将步骤3）制得的石墨烯铸膜液刮制在玻璃板上制成平板状液膜；或者将芯液和步骤3）制得的石墨烯铸膜液经喷丝板挤出成中空纤维状液膜；或者将步骤3）制得的石墨烯铸膜液涂敷在中空纤维编织管外表面上制成增强型中空纤维液膜；
5）将步骤4）制得的液膜在水或者质量浓度为1～40%溶剂水溶液中凝固成型，再经水洗、晾干而制得石墨烯微超滤基膜；
6）将步骤5）制得的石墨烯微超滤基膜浸泡在戊二醛水溶液中，拿出，烘干而制得本发明的石墨烯微超滤膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中树枝状大分子为树枝状聚酰胺胺或超支化聚酯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或n-甲基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中树枝状大分子占步骤3）中石墨烯铸膜液质量百分比为1～20%；所述步骤1）中溶剂占步骤3）中石墨烯铸膜液质量百分比为40～88.9%。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中石墨烯占步骤3）中石墨烯铸膜液质量百分比为0.05～5%；所述步骤2）中氧化石墨烯占步骤3）中石墨烯铸膜液质量百分比为0.05～5%。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚醚砜或聚砜中的一种；所述步骤3）中高分子聚合物占石墨烯铸膜液质量百分比为10～30%。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中芯液为树枝状大分子与丙酮的组合物，所述树枝状大分子与丙酮的质量比为1～20：80～99。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤6）中浸泡戊二醛水溶液的条件为：质量浓度为1～5%，ph为7.5～9或1～3，温度为30～60℃，时间为15～30min。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤6）中烘干的条件为：60～100℃，5～30min。
技术总结