本发明涉及微超滤膜领域，特别涉及一种亲水聚四氟乙烯微超滤膜及其制备方法。
背景技术：
目前生产微超滤膜产品的主要材料包括醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等。这些材质的微超滤膜孔隙率较低（50%以下）、过滤通量较小（一般小于500l/m2·h），能耗较高。在某些强酸强碱强氧化等极端环境下无法使用。同时，这些材质的微超滤膜大多采用相转化法制备，膜丝强度低，在使用过程中，容易出现断丝现象。聚四氟乙烯材料具有耐酸碱、耐高低温、耐腐蚀、抗氧化、表面摩擦系数低等优点，素有“塑料王”之称。
现阶段采用糊料挤出和拉伸膨化法制备的聚四氟乙烯膜具有孔隙率大、通量高、韧性好、强度高等特点，可以应用在各种过滤场合，而且产品寿命较长，抗污染能力较高，产品理化性能和操作能耗等均具有十分明显的优势。但仅通过拉伸膨化法制备的聚四氟乙烯膜的孔径较大，一般在0.5μm以上，泡点较低，不能适应高精度分离和过滤的要求。
为了获得过滤精度小于200nm的聚四氟乙烯膜，必须采用其他后处理工艺。尝试有多种处理方式，最有工业前景的是热法，即加热聚四氟乙烯到其熔程内，高分子链能量增大，链端开始活动，由于拉伸残余应力而收缩，从而获得较小的孔径。但ptfe疏水性强，限制了其在水处理中的应用，故需对其进行亲水改性。聚四氟乙烯膜的亲水改性主要包括共混、辐照、等离子体活化、表面自由基共聚等方法。cn201310048517.3公开了一种亲水性聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，是将聚四氟乙烯微孔膜浸入到非极性有机溶剂中，取出后浸渍于70～90℃的聚乙烯醇水溶液中，取出后浸渍于后整理液（戊二醛、醋酸、水）中烘干而制得。cn200510060886.x公开了聚四氟乙烯亲水性微滤膜的制备方法，将聚四氟乙烯树脂和聚乙烯醇共混后经双向拉伸成膜，在270～500℃温度下定型，再用活化剂活化而制得。201610496695.6公开了亲水性多孔聚四氟乙烯膜，是将ptfe和两性共聚物和润滑剂的共混物经挤出、双轴拉伸而制得。这些制备方法在一定程度上改善了聚四氟乙烯膜的亲水性能，但都是通过在聚四氟乙烯膜体系中加入了亲水性的物质，该亲水性物质与聚四氟乙烯的相容性等问题还有待考察。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种亲水聚四氟乙烯微超滤膜的制备方法，该膜亲水性好、从而降低膜污染、提高膜通量和延长膜寿命。
本发明的亲水聚四氟乙烯微超滤膜是将聚四氟乙烯膜用增稠剂水溶液处理，改进聚四氟乙烯膜的亲水性，并缩小其孔径，再将该膜浸渍于聚四氟乙烯乳液中，取出该膜、烘干而制得。
本发明的亲水聚四氟乙烯微超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1）在40～80℃，将增稠剂溶解在水中，制得增稠剂水溶液；
2）将聚四氟乙烯膜浸泡在步骤1）制得的增稠剂水溶液中，拿出烘干待用；
3）用高速剪切乳化机将聚四氟乙烯、阴离子表面活性剂、乳化剂、氟碳表面活性剂、分散剂和水在4000～12000rpm下乳化5～20min制成聚四氟乙烯乳液；
4）将步骤2）处理过的聚四氟乙烯膜浸泡在步骤3）制得的聚四氟乙烯乳液中，拿出烘干，再在160～240℃下烧结5～20min即制得本发明的亲水聚四氟乙烯微超滤膜。
所述步骤1）中增稠剂为可溶性淀粉、羟乙基纤维素或羧甲基纤维素钠中的一种。
所述步骤1）中增稠剂水溶液的质量百分比为0.5～10%。
所述步骤2）中聚四氟乙烯膜为平板膜或中空纤维膜。
所述步骤2）中聚四氟乙烯膜孔径为0.3～10μm。
所述步骤2）中浸泡条件为：温度为室温，时间为2～20min。
所述步骤2）中的烘干温度为70～100℃，烘干时间为10～30min。
所述步骤3）中聚四氟乙烯、阴离子表面活性剂、乳化剂、氟碳表面活性剂、分散剂和水的质量百分比分别为0.5～10%、0.8～20%、0.8～20%、0.1～5%、0.1～5%和40～97.7%。
所述步骤3）中阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠、异辛醇磷酸酯、异辛醇醚磷酸酯中的一种。
所述步骤3）中乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚（op）系列、壬基酚聚氧乙烯醚（np）系列、烷基酚聚氧乙烯醚（tx）系列中的一种。
所述辛基酚聚氧乙烯醚系列为op-4、op-7或op-10中的一种。
所述壬基酚聚氧乙烯醚系列为np-4、np-7或np-10中的一种。
所述烷基酚聚氧乙烯醚系列为tx-4、tx-7或tx-10中的一种。
所述步骤3）中氟碳表面活性剂为非离子型氟碳表面活性剂。
进一步地，所述非离子型氟碳表面活性剂为全氟烷基乙氧基甲醚或全氟烷基乙氧基醚醇。
所述步骤3）中分散剂为磺酸盐型氟碳分散剂。
所述步骤4）中浸泡条件为：温度为室温，时间为5～30min。
所述步骤4）中烘干温度为120～150℃，烘干时间为10～30min。
本发明与现有技术相比，具有如下优势：
1.本发明通过将亲水性的增稠剂涂覆在聚四氟乙烯基膜上，提高聚四氟乙烯基膜的亲水性和粘附力，从而提高聚四氟乙烯乳液与聚四氟乙烯基膜的亲和力。
2.通过改变聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯及表面活性剂的含量，可以控制聚四氟乙烯超微滤膜的孔径和亲水性。
3.本发明制得的聚四氟乙烯超微滤膜的孔径为0.001～0.2μm，接触角为8～30°，纯水通量为282～916l/m2·h。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
（1）在40℃下，将0.25g可溶性淀粉和49.75g水混合、溶解而制得质量百分比为0.5%可溶性淀粉水溶液；
（2）在室温下，将聚四氟乙烯中空纤维膜（孔径为0.3μm）浸泡在步骤（1）制得的可溶性淀粉水溶液中2min，拿出，并将该膜在70℃下烘15min；
（3）将0.25g聚四氟乙烯，0.4g十二烷基苯磺酸钠，0.4gop-10，0.05g全氟烷基乙氧基醚醇，0.05g磺酸盐型氟碳分散剂（型号s105，生产厂家：哈尔滨雪佳氟硅有限公司）和48.85g水混合，用高速剪切乳化机在4000rpm下乳化5min，制得聚四氟乙烯乳液；
（4）将步骤（2）制得的膜在室温下，浸泡在步骤（3）制得的聚四氟乙烯乳液中5min，拿出，在120℃下烘20min，再在160℃下烧结20min即制得聚四氟乙烯微滤膜，该膜孔径为0.25μm，接触角为28°，纯水通量为916l/m2·h。
实施例2
（1）在80℃下，将5g羟乙基纤维素和45g水混合、溶解而制得质量百分比为10%羟乙基纤维素水溶液；
（2）在室温下，将聚四氟乙烯平板膜（孔径为10μm）浸泡在步骤（1）制得的羟乙基纤维素水溶液中20min，拿出，并将该膜在100℃下烘20min；
（3）将5g聚四氟乙烯，10g硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠，10gnp-4，2.5g全氟烷基乙氧基甲醚，2.5g磺酸盐型氟碳分散剂（型号s105，生产厂家：哈尔滨雪佳氟硅有限公司）和20g水混合，用高速剪切乳化机在12000rpm下乳化20min，制得聚四氟乙烯乳液；
（4）将步骤（2）制得的膜在室温下，浸泡在步骤（3）制得的聚四氟乙烯乳液中30min，拿出，在140℃下烘30min，再在240℃下烧结5min即制得聚四氟乙烯超滤膜，该膜孔径为0.008μm，接触角为14°，纯水通量为282l/m2·h。
实施例3
（1）在70℃下，将2.5g羧甲基纤维素钠和47.5g水混合、溶解而制得质量百分比为5%羧甲基纤维素钠水溶液；
（2）在室温下，将聚四氟乙烯中空纤维膜（孔径为4μm）浸泡在步骤（1）制得的羧甲基纤维素钠水溶液中12min，拿出，并将该膜在90℃下烘30min；
（3）将2g聚四氟乙烯，4g异辛醇磷酸酯，4gtx-7，1g全氟烷基乙氧基醚醇，1g磺酸盐型氟碳分散剂（型号s105，生产厂家：哈尔滨雪佳氟硅有限公司）和38g水混合，用高速剪切乳化机在9000rpm下乳化8min，制得聚四氟乙烯乳液；
（4）将步骤（2）制得的膜在室温下，浸泡在步骤（3）制得的聚四氟乙烯乳液中10min，拿出，在130℃下烘30min，再在180℃下烧结15min即制得聚四氟乙烯超滤膜，该膜孔径为0.034μm，接触角为23°，纯水通量为394l/m2·h。
实施例4
（1）在60℃下，将1.5g羟乙基纤维素和48.5g水混合、溶解而制得质量百分比为3%羟乙基纤维素水溶液；
（2）在室温下，将聚四氟乙烯平板膜（孔径为7μm）浸泡在步骤（1）制得的羟乙基纤维素水溶液中8min，拿出，并将该膜在80℃下烘10min；
（3）将3g聚四氟乙烯，6g异辛醇醚磷酸酯，6gop-4，1.5g全氟烷基乙氧基甲醚，1.5g磺酸盐型氟碳分散剂（型号s105，生产厂家：哈尔滨雪佳氟硅有限公司）和32g水混合，用高速剪切乳化机在6000rpm下乳化12min，制得聚四氟乙烯乳液；
（4）将步骤（2）制得的膜在室温下，浸泡在步骤（3）制得的聚四氟乙烯乳液中20min，拿出，在150℃下烘10min，再在210℃下烧结10min即制得聚四氟乙烯超滤膜，该膜孔径为0.051μm，接触角为20°，纯水通量为507l/m2·h。
1.亲水聚四氟乙烯微超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在40～80℃，将增稠剂溶解在水中，制得增稠剂水溶液；
2）将聚四氟乙烯膜浸泡在步骤1）制得的增稠剂水溶液中，拿出烘干待用；
3）用高速剪切乳化机将聚四氟乙烯、阴离子表面活性剂、乳化剂、氟碳表面活性剂、分散剂和水在4000～12000rpm下乳化5～20min制得聚四氟乙烯乳液；
4）将步骤2）处理过的聚四氟乙烯膜浸泡在步骤3）制得的聚四氟乙烯乳液中，拿出烘干，再在160～240℃下烧结5～20min即制得本发明的亲水聚四氟乙烯微超滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中增稠剂为可溶性淀粉、羟乙基纤维素或羧甲基纤维素钠中的一种，所述增稠剂水溶液的质量百分比为0.5～10%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中聚四氟乙烯膜为平板膜或中空纤维膜，孔径为0.3～10μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中浸泡条件为：温度为室温，时间为2～20min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的烘干温度为70～100℃，烘干时间为10～30min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中聚四氟乙烯、阴离子表面活性剂、乳化剂、氟碳表面活性剂、分散剂和水的质量百分比分别为0.5～10%、0.8～20%、0.8～20%、0.1～5%、0.1～5%和40～97.7%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠、异辛醇磷酸酯、异辛醇醚磷酸酯中的一种；所述乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚（op）系列、壬基酚聚氧乙烯醚（np）系列、烷基酚聚氧乙烯醚（tx）系列中的一种；所述氟碳表面活性剂为非离子型氟碳表面活性剂；所述非离子型氟碳表面活性剂为全氟烷基乙氧基甲醚或全氟烷基乙氧基醚醇；所述分散剂为磺酸盐型氟碳分散剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述辛基酚聚氧乙烯醚系列为op-4、op-7或op-10中的一种；所述壬基酚聚氧乙烯醚系列为np-4、np-7或np-10中的一种；所述烷基酚聚氧乙烯醚系列为tx-4、tx-7或tx-10中的一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中浸泡条件为：温度为室温，时间为5～30min；烘干温度为120～150℃，烘干时间为10～30min。
10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法得到的聚四氟乙烯超微滤膜。
技术总结