本发明涉及一种能加速鼓泡床内气体水合物生成的方法。
背景技术：
合成气一步法制低碳烯烃作为优势明显的非石油路线替代技术近几年在国内发展迅猛，尤其是催化剂研发更是处于国际领先水平。目前开发的合成气一步法制低碳烯烃催化剂主要分为两类，第一类为类f-t合成催化剂，第二类为双功能催化剂。第一类催化剂合成气转化率高，低碳烯烃选择性低；第二类双功能催化剂合成气转化率低，低碳烯烃择性高。因此采用这两类催化剂都存在气体分离问题。
气体水合物分离法是实现低沸点混合气体分离的一种新技术，其操作条件温和，降低了操作工艺要求和设备费用，分离效果随系统温度的降低或系统压力的升高或初始气液比的降低而提高。气体水合物分离技术最主要的设备为鼓泡床水合反应器，有时为了强化分离效果，常将三个鼓泡床串联起来组成三级分离工艺。在鼓泡床内进行气体水合，高压低温下气体与水结合形成似冰状结晶，放出水合热。为了维持气体水合反应的平稳运行，鼓泡床内的一部分水因与气体形成气体水合物消耗掉需要加以补充；水合反应放出的热需要移出以保证体系一直处于所要求的低温。
现有的鼓泡床反应器移热是通过设置内置换热器实现，但在鼓泡床水合反应器中采用内置换热器冷壁移热存在以下问题：
①水合反应属于放热反应，反应温度越低，水合物形成的速度越快。鼓泡床内的换热器其表面温度肯定低于反应体系的温度，使得接近壁面的水合反应生成速度高于体系中的速度，大量的气体水合物在换热器外壁面附近生成，并粘附在外壁面上，增加热阻，影响反应温度的有效调控；
②鼓泡床气体水合物反应器内生成的气体水合物结晶因其密度小于水的密度，其生成后会因密度轻而上浮，其上浮到液相顶部后会从出口进入液固分离器，实现液固分离。由于换热器外壁温度低，其附近有相对多的气体水合物生成，生成的水合物结晶易粘附在换热器外壁形成晶簇。形成的晶簇继续吸附周围形成的气体水合物结晶，阻碍附近生成的气体水合物上浮，使其难以上浮分离。
天津大学的专利《油包水乳液相变换热的气体水合物制备方法》(申请号为201610015726.1)通过高速剪切机或分散设备，将水相破碎成0.5μm～100μm的水滴分散在油相中形成乳液，乳液中油相的凝固点应低于水的凝固点温度。采用冷却的方式使乳液降温，达到乳液中的水部分或全部凝固成冰以后，形成温度恒定的含冰浆液，通入小分子气体使两相充分接触，进行水合反应，含冰浆液中冰的融化可以及时、有效地移走水合热，在不额外引入冷却介质的情况下，保持了水合反应体系温度的均匀与稳定，从而提高水合物生成速率。
然而，上述专利技术仅适用于固定床水合反应器或间歇式水合反应器，而不适用于鼓泡床反应器。现存的三级鼓泡床气体水合物分离工艺，将三台鼓泡床串联起来，以提高气体分离效率。混合气体从第一级水合反应器底部进入，与反应器中的水结合，生成气体水合物。气体水合物随混合气体上浮，从液面上部进入液固分离设备，分离出似冰状气体水合物，送分解装置分解，析出的气体即为产品混合气，分解后留下的水返回水合反应器以补充水合反应所消耗的水。未与水反应的气体从鼓泡床上部排出从第二级鼓泡床底部进入第二级水合反应器，依次类推。鼓泡床内产生的水合热通过换热管移出，维持水合反应所要求的低温条件。换热管中的冷媒从从冷机中制冷后依次进入三级水合反应器、二级水合反应器、一级水合反应器和产品混合气换热器移热，最后返回冷机中重新制冷，形成一个闭路循环。鼓泡床水合反应器采用换热器冷壁移热，由于换热器外壁温度较低，加速了水合反应物的生成速度，使得换热器外壁聚集大量的气体水合物晶体，增加了热阻，降低移热效率；此外气体水合物在换热管外壁聚集、粘接，阻碍了生成的气体水合物上浮，影响气体水合物结晶分离，严重时会使得鼓泡床水合反应器不能正常运行。换热管中的冷媒依次通过管道输入三级鼓泡床水合反应器，管道内流动的冷媒会逐渐吸热升温，使得移热动力(温差)下降，存在着难以按反应实际情况调控移热能力的问题。此外通过管壁传热热阻也不如直接接触传热热阻小。鼓泡床直接将气体水合物分解水和需要补充的新鲜水补入，其对加速气体水合物成核效果较小，对鼓泡床水合反应体系气液两相扰动不明显，故其加速气体水合物生成速率作用较小。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种通过鼓入冰浆补水移热以降低热阻、提高传热效率及加速鼓泡床内气体水合物生成的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种能加速鼓泡床内气体水合物生成的方法，其特征在于包括以下步骤：
加压冷却到水合反应条件的原料混合气，从鼓泡床水合反应器底部经气体分布器分散进入水合反应相，在水合反应相中与水发生水合反应，放出水合热，生成气体水合物结晶；
生成的气体水合物结晶上浮，到达液面后排入水合物结晶液固分离器；夹带有液相水和未反应气体的气体水合物结晶进入水合物结晶液固分离器后，未反应的气体逸出返回鼓泡床水合反应器，过滤出的气体水合物结晶送入气体水合物解析塔解析，过滤剩下的液相水从鼓泡床水合反应器下部返回水合反应相重新参加反应；
鼓泡床水合反应器中未反应的气体根据工艺配置情况或送下一级水合反应器继续反应，或直接送作为产品储存；
进入气体水合物解析塔中的水合物结晶与喷洒进气体水合物解析塔中的20℃以上的工业用水换热分解，分解出的气体送产品储罐储存，解析出气体剩下的液相解析水与补充工业用水一起送入含添加剂液相水配制罐中；
在配制罐中，水与加入的添加剂混合制成含一定浓度添加剂的液相水送入冰浆生成系统，在冰浆生成系统中生成的冰浆送入冰浆含冰率调节系统；
冰浆含冰率调节系统根据测温系统反馈的水合反应相温度变化情况，调控输出冰浆的含冰率，调节含冰率后的冰浆，经过设置在鼓泡床水合反应器下部的冰浆喷嘴一和喷嘴二均匀喷入鼓泡床水合反应器中，在浮力的作用下缓慢上升，在上升的过程中吸收周围水合热融化，完成移热和补水的双重目的。
优选地，所述冰浆的含冰率为0.176％。有利于对水合反应器内反应温度的调控。
优选地，所述喷嘴一与喷嘴二分别布置在鼓泡床水合反应器的两侧且上下交错布置。相互交错可避免喷入的冰浆相撞，以提高冰浆分布均匀性，保证冰浆扩散到水合反应器的整个反应截面，使其在整个反应截面平流上浮、移热融化，这有利于增加整个水合反应器中气体水合物的生长速度。具体的，交错布置的喷嘴一与喷嘴二喷入的冰浆对鼓泡床水合反应器内液相的扰动作用是十分明显的，这种强扰动对于提高气、水混合效率，增加气、液接触面积，加速水合物的生成作用很大。扰动对气体水合物生成的促进作用主要有以下两个方面：①加速气体水合物的成核。水合物晶核形成的必要条件是外来气体分子在水中的溶解达到过饱和状态。过饱和状态的位置总是出现在两相交界面处，扰动越大则不仅使两相交界面面积加大，两相之间相互扩散增强，而且还会使传质速度加快，促使气体分子在相界面交界处更快地达到饱和状态，加速水合物晶核的形成。气体水合物密度小于水的密度。当水合物晶核形成后，由于浮力的作用，它的位置总是处于相交界面处。由于水合物晶核的尺寸很小，使得它们在相交界面处紧密排列时足以使两相完全隔离，中断两相物质的相互传输，使得水合物晶核的形成难以继续。扰动可以使相界面处的水合物晶核随着液体的流动迅速离开相交界面，连通了两相传输通道，使水合反应能够持续进行。扰动量越大，水合物晶核停留在相交界面处的机会就越小，其对两相物质扩散的阻碍作用也就越小，水合物成核也就越快。②加速气体水合物的生长。气体水合物的生长是在气泡表面发生的，其生长到一定程度将沿气泡表面向下滑动直至气泡底部，在表面疏水力、表面张力及剩余水静压力作用下维持颗粒-气泡结合体的稳定。气体水合物只生长在气泡表面，表面生成的水合物颗粒不能及时脱落，会影响水合物的生长速度。虽然底部摆动，重力，惯性离心力和流体力能克服上述作用使气体水合物从气泡表面脱附，但脱附速率较慢。鼓入反应器内的冰浆流对于气液间的扰动可加速气泡表面水合物颗粒的剥离，增加了新气体水合物颗粒生成表面，加速了气体水合物的生成。
本发明中，采用冰浆生成系统，将气体水合结晶解析水、补充工业水和添加剂配成的液相水溶液制备成冰浆，在冰浆调控系统调控成一定含冰率的冰浆，经过冰浆喷嘴喷入鼓泡床水合反应器内，冰浆中的冰晶在上浮过程中吸收周围的水合热并融化，维持鼓泡床水合反应器内的反应温度在所需范围，并补充水合反应系统原料水；测温系统监测水合反应器内反应温度波动情况，将信息反馈给冰浆含冰率控制系统，温度升高调高冰浆的含冰率，温度降低调低冰浆的含冰率，利用在喷入的冰浆量一定时，含冰率高、融化所需的潜热多、吸收热量大，含冰率低、融化所需的潜热少、吸收热量少的特点，调控水合反应器内反应相的温度；喷嘴喷入水合反应器的冰浆中，其冰粒密度小于水的密度，会在反应相因浮力慢慢上浮过程中吸收水合热融化，以达到移热的目的。
为了增大移热历程，冰浆喷嘴设置在鼓泡床水合反应器的下部，具体位置为气体分布器的上部。
本发明的鼓泡床水合反应器的移热采用热量输送来完成。热量输送根据输送介质中有无相变材料可以分为：潜热输送和显热输送。潜热输送由于存在相变过程，其远远大于显热，所以相同条件下，潜热输送介质的输送热量密度比显热输送介质大得多。本发明采用的冰浆是一种输送冷潜热的介质，其不仅具有良好的流动性而且还具有较高的相变潜热(335kj/kg)。相比于常规冷冻水，冰浆的蓄冷密度远大于冷冻水的蓄冷密度。含冰率(icepackingfactor,ipf)5％～10％的冰浆的传热系数为3kw/(m2·k)，是相同条件下常规冷冻水冷却能力的5～6倍。
冰浆的密度约0.92g/cm3，同气体水合物的密度一样也小于水的密度。将一定量的冰浆从鼓泡床水合反应器底部鼓入，由于冰浆的密度比反应器内的液相水轻，鼓入的冰浆会边吸热融化边慢慢上浮，以维持鼓泡床水合反应器内体系温度处于所需低温范围。冰浆颗粒的直径在几十微米到几百微米之间，以避免冰粒太大不能及时溶化而吸附气体水合物在表面，影响冰浆的移热效率。
鼓泡床内的液相水与混合气体中易生成水合物的气体组份(分子尺寸介于氖和丁烷之间的非极性气体以及co2、h2s等少数弱极性气体组分等)结合形成气体水合物结晶，水合物结晶上浮到液相顶部，从出口送入液固分离器分离，这一过程会消耗鼓泡床内的原料水。为了保证鼓泡床的平稳运行，本发明及时的向鼓泡床内补充相同的水量以维持水合反应相的稳定。向鼓泡床内补充水首选气体水合物解析水，该水在温度不超过315k(42℃)时，其五面体环等残余结构可以保持稳定，能使水合物成核的平均诱导时间缩短(“记忆效应”)。不足的水由普通工业水补充，其对应的水合物诱导时间较长。
水合物的生长受水合反应温度影响较大，不同温度下水合物的生长机理不同：在0℃以下水合物的生成主要是受客体分子的扩散控制；在0℃以上生成，反应速率可以认为是本征反应控制。水合物在0℃附近生成时，反应体系是由冰、水、客体气体和水合物4相组成。开始阶段生成的水合物相覆盖在冰层表面，同时由于系统的温度在0℃附近，水合物生成放出的热量会使得周围的冰融化。冰融化成水，体积减小，导致水合物覆盖下的空间形成一定的孔隙，同时使得覆盖层(水合物层)变得不稳定而破裂，有利于客体进入到里层与水反应生成水合物。粒度越小，冰粒与反应气体的接触面积就越大，水合反应就越容易。研究表明冰晶更容易成核，冰粒越细小时，优势越明显。另一方面冰浆中的冰晶粒度不能太大。当冰粒太大时，在冰粒表面快速生成的气体水合物会立刻阻止反应气和冰粒进一步反应，这就是所谓的“铠甲”效应。一旦“铠甲”出现，反应将很难进行，因为气体分子要突破“铠甲”进入冰核,扩散过程非常漫长的，故冰晶颗粒的直径一般控制在几十微米到几百微米之间。
冰浆的密度约0.92g/cm3，低于反应器中液相水的密度。将冰浆鼓入鼓泡床中冰晶会因浮力作用上浮。冰晶在上浮过程中吸收周围水合物生成放出的水合热而融化。如果从鼓泡床中上部鼓入冰浆，冰浆中的冰晶上浮，反应器下部的水合反应就得不到迅速移热而会升温，下部的水合反应会因温度升高而减慢，影响气体水合物的生成。降低冰浆鼓入位置，其在鼓泡床液相中移热的行程增长，其维持低温的区域增大，就越有利于水合反应器中水合物的形成。为了加大移热行程，及时的消耗掉水合反应热，维持整个水合反应区的温度，从鼓泡床底部鼓入冰浆十分必要。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明采用的鼓入冰浆在鼓泡床水合反应相中直接接触移热，相比现有的鼓泡床水合反应器采用冷壁换热器移热，热量通过管壁传递，本发明的热阻小、传热效率高；本发明采用鼓入冰浆移热，鼓泡床水合反应器中无冷壁设施，不会吸附生成的水合物结晶，即使在喷嘴外壁也有少量粘附，但因喷嘴外表面很小，其对传热效率和气体水合物上浮影响都会很小；与传统的冷壁换热器相比，本发明采用调节鼓入冰浆的含冰率来调控鼓泡床水合反应器内的温度，具有反应迅速，工艺简单等优点；本发明鼓入冰浆进水合反应器补水移热，冰浆中的冰晶对气体水合物成核的加速作用，以及冰浆流对反应器内气液相的扰动所产生的加速气体水合物的生长作用要远大于现有的鼓泡床水合反应器循环利用解析水对水合物成核诱导时间缩短促进水合物生长的作用要大得多。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
如图1所示，本实施例的工艺系统包括含添加剂液相水配制罐01、冰浆生成系统02、冰浆含冰率调节系统03、测温系统04、鼓泡床水合反应器05、水合物结晶液固分离器06、气体水合物解析塔07、冰浆喷嘴一08、喷嘴二09，具体上下游连接关系与下述方法相符。
本实施例能加速鼓泡床内气体水合物生成的方法为：
加压冷却到水合反应条件的原料混合气1，从鼓泡床水合反应器05底部经气体分布器分散进入水合反应相，在水合反应相中与水发生水合反应，放出水合热，生成气体水合物结晶；
生成的气体水合物结晶上浮，到达液面后排入水合物结晶液固分离器06；夹带有液相水和未反应气体的气体水合物结晶2进入水合物结晶液固分离器06后，未反应的气体3逸出返回鼓泡床水合反应器05，过滤出的气体水合物结晶5送入气体水合物解析塔07解析，过滤剩下的液相水6从鼓泡床水合反应器05下部返回水合反应相重新参加反应；
鼓泡床水合反应器中未反应的气体4根据工艺配置情况或送下一级水合反应器继续反应，或直接送作为产品储存；
进入气体水合物解析塔07中的水合物结晶5与喷洒进气体水合物解析塔07中的20℃以上的工业用水7换热分解，分解出的气体送产品储罐储存，解析出气体剩下的液相解析水9与补充工业用水10一起送入含添加剂液相水配制罐01中；
在含添加剂液相水配制罐01中，水与加入的添加剂11混合制成含一定浓度添加剂的液相水12送入冰浆生成系统02，在冰浆生成系统02中生成的冰浆13送入冰浆含冰率调节系统03；
冰浆含冰率调节系统03根据测温系统04反馈的水合反应相温度变化情况，调控输出冰浆的含冰率，调节含冰率后的冰浆14，经过设置在鼓泡床水合反应器05下部的冰浆喷嘴一08和喷嘴二09均匀喷入鼓泡床水合反应器05中，在浮力的作用下缓慢上升，在上升的过程中吸收周围水合热融化，完成移热和补水的双重目的。
本实施例的喷嘴一08与喷嘴二09分别布置在鼓泡床水合反应器05的两侧且上下交错布置。
以水合法分离提纯生产1000万标方/年天然气(ch4)的实例对本实施例的方法进行说明：
流量约30nm3/min、加压到5.25mpa、冷却到约273.85℃的低浓度天然气(主要组份为ch4含量约70％，其余为n2和o2)，从鼓泡床水合反应器05底部经气体分布器分散进入水合反应相，在水合反应相中与水在5.25mpa、273.85℃条件下进行水合反应，放出水合热(约54.44kj/kmolch4)，生成气体水合物(ch4·5.75h2o)结晶。生成的气体水合物结晶因密度(0.91g/cm3)小于水的密度而上浮，到达液面后进入水合物结晶液固分离器06。夹带有液相水和未反应气体的气体水合物浆液2进入水合物结晶液固分离器06后，未反应的气体3逸出返回鼓泡床水合反应器05，过滤出的晶体5送入气体水合物解析塔07解析，过滤剩下的液相水6从鼓泡床水合反应器05下部返回水合反应相重新参加反应。水合反应器中未反应的气体4根据工艺ch4含量情况或送下一级水合反应器继续反应，或直接燃烧后排放。进入气体水合物解析塔07中的水合物结晶5，与喷洒进气体水合物解析塔07中的20℃以上的工业用水7在常压下换热分解。分解出的气体加压后送产品储罐储存，剩下的液相解析水9循环利用；
解析塔解吸气体后剩下的液相解析水9与补充工业用水10一起送入配制罐01中。在配制罐01中，水与加入的添加剂11混合，制成含300mg/l的十二烷基磺酸钠溶液12。将十二烷基磺酸钠溶液12中一小部分送入冰浆生成系统02，在02中生成的冰浆13送入冰浆含冰率调节系统03。十二烷基磺酸钠溶液12的大部分液相水冷却到0℃附近，送入冰浆含冰率调节系统03中，与02中送入的冰浆混合制成含冰率0.176％的冰浆14。控制进鼓泡床水合反应器05中冰浆14的流量在86.4kg/min左右，并根据鼓泡床水合反应器05中液位调整流量大小。根据测温系统04反馈的水合反应相温度变化情况，调控输入冰浆的含冰率。调整好流量和含冰率的冰浆14，经过设置在鼓泡床水合反应器05下部的冰浆喷嘴一08和喷嘴二09均匀喷入鼓泡床水合反应器05中，在浮力的作用下缓慢上升，在上升的过程中吸收周围的水合热融化，完成鼓泡床水合反应器05内移热和补充水。
1.一种能加速鼓泡床内气体水合物生成的方法，其特征在于包括以下步骤：
加压冷却到水合反应条件的原料混合气，从鼓泡床水合反应器(05)底部经气体分布器分散进入水合反应相，在水合反应相中与水发生水合反应，放出水合热，生成气体水合物结晶；
生成的气体水合物结晶上浮，到达液面后排入水合物结晶液固分离器(06)；夹带有液相水和未反应气体的气体水合物结晶进入水合物结晶液固分离器(06)后，未反应的气体逸出返回鼓泡床水合反应器(05)，过滤出的气体水合物结晶送入气体水合物解析塔(07)解析，过滤剩下的液相水从鼓泡床水合反应器(05)下部返回水合反应相重新参加反应；
鼓泡床水合反应器中未反应的气体根据工艺配置情况或送下一级水合反应器继续反应，或直接送作为产品储存；
进入气体水合物解析塔(07)中的水合物结晶与喷洒进气体水合物解析塔(07)中的20℃以上的工业用水换热分解，分解出的气体送产品储罐储存，解析出气体剩下的液相解析水与补充工业用水一起送入含添加剂液相水配制罐(01)中；
在含添加剂液相水配制罐(01)中，水与加入的添加剂混合制成含一定浓度添加剂的液相水送入冰浆生成系统(02)，在冰浆生成系统(02)中生成的冰浆送入冰浆含冰率调节系统(03)；
冰浆含冰率调节系统(03)根据测温系统(04)反馈的水合反应相温度变化情况，调控输出冰浆的含冰率，调节含冰率后的冰浆，经过设置在鼓泡床水合反应器(05)下部的冰浆喷嘴一(08)和喷嘴二(09)均匀喷入鼓泡床水合反应器(05)中，在浮力的作用下缓慢上升，在上升的过程中吸收周围水合热融化，完成移热和补水的双重目的。
2.根据权利要求1所述的能加速鼓泡床内气体水合物生成的方法，其特征在于：所述冰浆的初始含冰率为0.176％。
3.根据权利要求1所述的能加速鼓泡床内气体水合物生成的方法，其特征在于：所述喷嘴一(08)与喷嘴二(09)分别布置在鼓泡床水合反应器的底部且相向、上下交错布置，具体位置在鼓泡床水合反应器中气体分布器上部的反应液相靠近气体分布器的位置。
技术总结