本发明属于燃料油加工技术领域，具体涉及一种sio2-aptes-la复合气凝胶的制备方法及其应用。
背景技术：
燃料油中的硫化物的大量排放不仅使环境污染问题日趋严重，也同样威胁着人类健康。燃料电池中的硫含量也有相当高的要求，有机硫化物的存在，会使燃料电池电极中的催化剂中毒，使燃料电池不能有效的将燃油中的化学能转化成电能。为了解决这一问题，生产符合欧v标准(＜10ppm)的超低硫燃料油显得尤为重要。
目前，燃料油品的脱硫工艺主要有加氢脱硫技术、烷基化脱硫技术、生物脱硫技术、萃取脱硫技术、氧化脱硫技术、吸附脱硫技术等。现在的工业生产中，脱硫的主要工艺仍是传统的加氢脱硫，但其存在操作成本较高、耗氢量大、操作条件苛刻，以及降低汽油中辛烷值等缺点。且加氢脱硫只对于硫醇、硫醚、无机硫等有较好的脱除效果，对于热稳定极高的噻吩类硫化物的脱硫效果很差。吸附脱硫由于其成本低廉，操作条件温和，脱硫效果好，不污染环境等优点，是目前最有前景的脱硫方法。吸附脱硫是用氧化物、分子筛、活性炭等为吸附剂，通过π络合、范德华力或者是形成化学键脱除汽柴油中的含硫化合物的技术。
现报道的通过采用含al、zn、ni等金属的盐和h3po4作为助剂对活性炭进行修饰改性(公开号cn104549143a)的吸附剂、通过在分子筛(sba-15、sba-16、mcm-41、13x和nay)上负载离子液体(公开号cn105327689a)的吸附剂、采用改性钛硅分子筛(公开号cn1844321)的吸附剂以及在y型分子筛上负载金属盐类组分(如钾、镁、钙、铁、钴、镍等的硫酸盐、硝酸盐等)的吸附剂(公开号cn1511629)。以上吸附剂中，金属离子通过π络合作用、酸碱作用、ππ堆叠作用等，使得吸附剂有一定的吸附容量，但活性炭的孔结构以微孔为主，活性炭和分子筛为载体其活性中心分散度低使得吸附容量小，且真实燃油中含有大量芳烃和一定量的烯烃，其大π键会与金属离子发生相互作用，在吸附过程中与噻吩类硫化物产生竞争吸附，使得吸附容量大大降低。因此，此类吸附剂吸附容量低、吸附选择性，差难以满足工业生产的要求。
吸附剂的吸附容量与吸附剂本身的高分散度活性中心有很大联系。气凝胶是一类纳米级胶体粒子相互聚结形成的三维网状多孔材料，具有高比表面积、高孔隙率、骨架组成可调等优点，其活性中心高度分散，被广泛应用于吸附分离领域。中国专利(公开号cn108893138a)、中国专利(公开号cn105709685a)、中国专利(公开号cn106590728a)通过掺杂zr4 、ag 、co 、cu 、al3 制得sio2复合气凝胶，因气凝胶高度分散的活性中心，使得此类吸附剂的吸附容量大，可以对燃料油中噻吩类硫化物有很好的吸附效果。但以上吸附剂还是基于π络合作用进行吸附，仍然会存在与真实燃料油中芳烃、烯烃进行竞争吸附的问题，使得有芳烃、烯烃存在时，吸附容量大大降低。因此，虽然此类吸附剂吸附容量大，但吸附选择性差，也不能满足工业生产的要求。
氨基官能团的引入可以提高sio2气凝胶的吸附性能，其中氨基可以和噻吩类硫化物中的硫原子形成氢键，将sio2与aptes杂化交联，在sio2表面引入-nh2与噻吩类硫化物形成氢键，并在此基础上在sio2表面的-nh2螯合ag ，得到sio2-aptes-ag复合气凝胶(公开号cn110354809a)，该方法中虽氨基与噻吩类硫化物中硫原子形成氢键(其不与芳烃、烯烃作用)，但ag 的引入依然是基于π络合作用，仍然会存在与真实燃料油中芳烃、烯烃进行竞争吸附的问题，使得有芳烃、烯烃存在时，吸附容量降低。
la3 可以与燃料油中的硫化物产生s-metal(s-la3 )作用，但不与芳烃、烯烃作用，因此本发明利用简单的溶胶-凝胶法结合常压干燥的制备方法，向sio2-aptes气凝胶中引入la3 ，得到sio2-aptes-la复合气凝胶，并用于燃料油的深度脱硫，其表现出对噻吩类硫化物吸附的吸附容量高、吸附选择性好的特点。该制备方法简单、成本低廉，条件温和，对设备要求低。
技术实现要素：
针对现有的吸附剂在脱除燃料油中噻吩类硫化物中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种制备条件温和、设备要求低、生产成本低的简单方法制备sio2-aptes-la复合气凝胶吸附剂，其通过s-metal(s-la3 )作用结合氢键作用脱除燃料油中类硫，利用气凝胶高孔隙率、高比表面积的特点使稀土金属离子充分暴露，高度分散，从而使吸附剂具备吸附量大。利用s-metal(s-la3 )作用结合氢键作用(均不与芳烃/烯烃作用)使得其具有更好的吸附选择性。
所述的一种sio2-aptes-la复合气凝胶的制备方法，采用常温下的溶胶-凝胶法结合常压干燥法，其特征在于，具体制备步骤如下：
1)将无水乙醇、正硅酸乙酯和去离子水混合，加入硝酸调节ph至2，磁力搅拌进行水解，水解完成后加入氨水调节ph至6.8，加入aptes静置得到凝胶；
2)将通过步骤1)制备得到的凝胶无水乙醇和正硅酸乙酯的混合溶液中老化，老化后，碾碎，用正己烷进行溶剂置换；
3)将硝酸镧溶于无水乙醇中，与2)中得到的凝胶混合静置，再次用正己烷对凝胶进行溶剂置换；
4)将凝胶置于常压下进行干燥，得到sio2-aptes-la复合气凝胶。
所述的一种sio2-aptes-la复合气凝胶的制备方法，其特征在于以正硅酸乙酯为硅源，以3-氨丙基三乙氧基硅烷为氨源，以硝酸镧为镧源。
所述的一种sio2-aptes-la复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的硝酸镧与步骤1)中的正硅酸乙酯的摩尔比为1:10～200，优选为1:50。
所述的sio2-aptes-la复合气凝胶的应用，其特征在于以sio2-aptes-la复合气凝胶为吸附剂，将该吸附剂填装入固定床吸附装置中，然后通入模拟汽油，sio2-aptes-la复合气凝胶吸附饱和后采用溶剂置换进行再生。
所述的应用，其特征在于通入模拟汽油的空速为1～10h-1，优选为1～3h-1。
所述的应用，其特征在于吸附在常温下进行。
所述的应用，其特征在于模拟汽油的组分为正庚烷和噻吩类硫化物的混合物；正庚烷、噻吩类硫化物和苯的混合物；噻吩类硫化物和对二甲苯的混合物或正庚烷、噻吩类硫化物和环己烯的混合物。
所述的应用，其特征在于所述的噻吩类硫化物为噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩。
所述的应用，其特征在于模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的硫浓度为0.1～10mgs/g，优选为0.1～2mgs/g。
所述的应用，其特征在于再生所用的溶剂为环己烷、乙醚、苯或甲苯，优选为苯。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)与负载型金属氧化物的制备方法相比，本发明通过溶胶-凝胶法结合常压干燥法制备的sio2-aptes-la复合气凝胶，其结构是由纳米级骨架颗粒构成，使骨架内的稀土氧化物活性组分高度分散发、充分暴露，提高单位活性中心的吸附效率，使其在活性组分含量较低时就可以获得较高的吸附容量。同时该制备方法简单、成本低廉、对设备要求低；
2)本发明的sio2-aptes-la复合气凝胶具有典型介孔特征孔径(5～20nm)，高孔隙率(85～99％)，高比表面积(600～1500m2/g)等独特物理化学性质，因此噻吩类硫化物可无阻碍地进入气凝胶孔道内，且活性组分与硫化物能充分接触；
3)本发明的sio2-aptes-la复合气凝胶对噻吩类硫化物具有良好的吸附性能，该方法基于s-metal(s-la3 )作用和氢键作用，la与燃料油中的噻吩类硫化物形成s-metal作用、氨基与噻吩类硫化物中硫原子形成氢键，两者均不与芳烃、烯烃作用，使得sio2-aptes-la复合气凝胶具有更好的吸附选择性。
4)本发明的吸附反应在常温常压下进行、吸附条件温和、对吸附设备要求低、操作方便且对噻吩类硫化物有良好的吸附效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1～5：投料中硅镧摩尔比对sio2-aptes-la复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响。
实施例1，硅镧投料摩尔比为10：1的sio2-aptes-la复合气凝胶的具体制备方法如下：
将10ml无水乙醇、8ml正硅酸乙酯和2ml去离子水加入烧杯中得到混合溶液a，加入硝酸调节ph至2，磁力搅拌器中搅拌90min使其混合均匀并水解，之后移入冰水浴中加入氨水调节ph至6.8，再加入1mlaptes，静置15min得到sio2-aptes杂化醇凝胶；在体积比为25：15的40ml无水乙醇和正硅酸乙酯的混合液中老化16h，以增强凝胶的骨架结构；再用正己烷对凝胶进行溶剂置换，24h内更换两次溶剂，除去凝胶中的乙醇、水以及其他的有机分子；随后取1.559g硝酸镧溶于3ml无水乙醇中得到溶液b，将溶液b逐滴滴加至碾碎的凝胶中，搅拌2h，并静置一夜；再用正己烷置换2次，最后置于常压120℃下干燥8h，得硅镧投料摩尔比为10：1的sio2-aptes-la复合气凝胶。
将制备得到的sio2-aptes-la复合气凝胶进行模拟汽油中的噻吩类硫化物的穿透吸附实验，其中空速为2h-1，吸附在常温下进行，模拟器有中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的硫浓度为2mgs/g。具体操作如下：在固定床吸附装置中，最底层填装适量的脱脂棉，然后填装1g的sio2-aptes-la复合气凝胶与适量的石英砂。吸附实验开始前，用正庚烷充分润湿所填装的吸附剂。通入模拟汽油(组成为正庚烷和噻吩类硫化物)，在反应器的下端出口处收集吸附后的模拟汽油，进行色谱分析，当流出液中硫浓度为0.001mgs/g时定为穿透点。所得到的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的穿透吸附容量，结果见表1。
实施例2～5，sio2-aptes-la复合气凝胶的制备方法中，硅镧投料摩尔比依次为25:1、50:1、100:1、200:1，正硅酸乙酯的使用量均为8ml，硝酸镧的使用量分别为0.624g、0.312g、0.156g、0.078g，其余制备步骤同实施例1。
表1不同硅镧投料摩尔比对sio2-aptes-la复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
从表1可以看出，sio2-aptes-la复合气凝胶随着硅镧投料摩尔比的减少即镧含量的增加，对噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的穿透吸附容量先增后降。在硅镧投料摩尔比为50:1时，噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的穿透吸附容量达到最大。因此优选硅镧投料摩尔比为50：1的sio2-aptes-la复合气凝胶。
实施例6～10：不同空速对sio2-aptes-la复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响。
选用通过实施例3制备得到的硅镧投料摩尔比为50:1的sio2-aptes-la复合气凝胶为吸附剂，在空速分别为1h-1、3h-1、5h-1、8h-1、10h-1下，对模拟汽油(组成为正庚烷和噻吩类硫化物)中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。吸附在常温下进行，模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度为2mgs/g，其余穿透吸附实验操作同实施例1～5，吸附结果见表2。
表2不同空速对sio2-aptes-la复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
从表2可以看出，随空速的减小，sio2-aptes-la复合气凝胶对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的穿透吸附容量会逐渐增大，当空速减小到3h-1之后，对噻吩类硫化物的穿透吸附容量变化不大，因此优选空速为1～3h-1。
实施例11～14：模拟汽油中不同硫浓度对sio2-aptes-la复合气凝胶对噻吩类硫化物的吸附性能的影响。
选用通过实施例3制备得到的硅镧投料摩尔比50:1的sio2-aptes-la复合气凝胶为吸附剂，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，其中模拟汽油中的噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度分别为0.5mgs/g、1mgs/g、2mgs/g、5mgs/g、10mgs/g，空速为2h-1，吸附在常温下进行，其余穿透吸附实验操作同实施例1～5，吸附结果见表3。
表3模拟汽油中不同硫浓度下sio2-aptes-la复合气凝胶对噻吩类硫化物的吸附性能
从表3可以看出，sio2-aptes-la复合气凝胶对噻吩或苯并噻吩穿透吸附容量在模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度增大时呈下降趋势，在模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度为0.1～2mgs/g时，对噻吩类硫的吸附性能影响不大，因此优选模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度为0.1～2mgs/g。
实施例15～19：模拟汽油中芳烃含量对sio2-aptes-la复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响。
选用通过实施例3制备得到的硅镧投料摩尔比为50:1的sio2-aptes-la复合气凝胶为吸附剂，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，穿透吸附实验使用的模拟汽油的组成分别为：(1)对二甲苯与噻吩类硫化物的混合物(2)正庚烷、噻吩和苯的混合物。其中空速为2h-1，模拟汽油中噻吩类硫浓度为2mgs/g，吸附在常温下进行，其余穿透吸附实验操作同实施例1～5，吸附结果见表4。
对比例1～6：模拟汽油中芳烃含量对硅银投料摩尔比为50:1的sio2-aptes-ag复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物吸附性能的影响。
硅银投料摩尔比为50:1的sio2-aptes-ag复合气凝胶的具体制备方法下：
将10ml无水乙醇、8ml正硅酸乙酯和2ml去离子水加入烧杯中得到混合溶液a，加入硝酸调节ph至2，磁力搅拌器中搅拌90min使其混合均匀并水解，之后移入冰水浴中加入氨水调节ph至6.8，再加入1mlaptes，静置15min得到sio2-aptes杂化醇凝胶；在体积比为25：15的40ml无水乙醇和正硅酸乙酯的混合溶液中老化16h，以增强凝胶的骨架结构；再用正己烷对凝胶进行溶剂置换，24h内更换两次溶剂，除去凝胶中的乙醇、水以及其他的有机分子；随后取0.12g硝酸银溶于1ml去离子水中得到溶液b，将溶液b搅拌均匀后逐滴滴加至碾碎的凝胶中，搅拌2h，并静置一夜；再用正己烷置换2次，最后置于常压120℃下干燥8h，得硅银投料摩尔比为50：1的sio2-aptes-ag复合气凝胶。
对比例1～6，选用硅银投料摩尔比为50:1的sio2-aptes-ag复合气凝胶为气凝胶，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，穿透吸附实验使用的模拟汽油的组成分别为：(1)对二甲苯与噻吩的混合物；(2)正庚烷、噻吩和苯的混合物。其中空速为2h-1，模拟汽油中噻吩类硫浓度为2mgs/g，吸附在常温下进行，其余穿透吸附实验操作同实施例1～5，吸附结果见表4。
表4不同含量芳烃对sio2-aptes-la复合气凝胶及sio2-aptes-ag复合气凝胶脱硫吸附性能
从表4可以看出，基于s-metal作用和氢键作用的sio2-aptes-la复合气凝胶在模拟汽油中含有不同芳烃溶剂时，随芳烃浓度的增大穿透吸附容量呈下降趋势，但与基于π络合作用和氢键作用的sio2-aptes-ag复合气凝胶在模拟汽油中存在芳烃时吸附容量大大降低相比，模拟汽油中含有芳烃对sio2-aptes-la复合气凝胶吸附性能的影响不大，说明la3 与燃料油中噻吩类硫化物形成s-metal作用、氨基与噻吩类硫化物形成氢键均不与芳烃作用，sio2-aptes-la复合气凝胶具有良好的吸附选择性和较大的吸附容量。
因此，在有芳烃溶剂干扰的情况下，sio2-aptes-la复合气凝胶在吸附选择性上更优。
实施例20～23：模拟汽油中烯烃含量对sio2-aptes-la复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响。
选用通过实施例3制备得到的硅镧投料摩尔比为50:1的sio2-aptes-la复合气凝胶为吸附剂，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，穿透吸附实验使用的模拟汽油为正庚烷、噻吩和环己烯的混合物，其中空速为2h-1，模拟汽油中噻吩类硫浓度为2mgs/g，吸附在常温下进行，穿透吸附实验操作同实施例1～5，吸附结果见表5。
对比例7～10：模拟汽油中烯烃含量对硅银投料摩尔比为50：1的sio2-aptes-ag复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物吸附性能的影响。
选用对比例1中制备的硅银投料摩尔比为50:1的sio2-aptes-ag复合气凝胶为吸附剂，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，穿透吸附实验使用的模拟汽油中溶质为噻吩、溶剂为正庚烷和环己烯其中的一种或两种的混合物，其中空速为2h-1，模拟汽油中噻吩类硫浓度为2mgs/g，吸附在常温下进行，其余穿透吸附实验操作同实施例1～5，吸附结果见表5。
表5不同含量烯烃对sio2-aptes-la复合气凝胶及sio2-aptes-ag复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
从表5可以看出，基于s-metal作用和氢键作用的sio2-aptes-la复合气凝胶在模拟汽油中含有不同烯烃溶剂时，随烯烃浓度的增大穿透吸附容量呈下降趋势，但与基于π络合作用和氢键作用的sio2-aptes-ag复合气凝胶在模拟汽油中存在烯烃时吸附容量大大降低相比，模拟汽油中含有烯烃对sio2-aptes-la复合气凝胶吸附性能的影响不大，说明la3 与燃料油中噻吩类硫化物形成s-metal作用、氨基与噻吩类硫化物形成氢键均不与烯烃作用，sio2-aptes-la复合气凝胶具有良好的吸附选择性和较大的吸附容量。
因此，在有烯烃溶剂干扰的情况下，sio2-aptes-la复合气凝胶在吸附选择性上更优。
通过实施例15～23及对比例1～10的对比，可以看出sio2-aptes-la复合气凝胶在吸附选择性上明显优于sio2-aptes-ag复合气凝胶，且sio2-aptes-la复合气凝胶使用的镧元素为非贵金属，制备成本低廉，在实际生产中更为实用。
实施例24～27：不同再生溶剂对sio2-aptes-la复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的再生吸附性能的影响。
选用通过实施例3制备得到的硅镧投料摩尔比为50:1的sio2-aptes-la复合气凝胶为吸附剂，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，其中空速为2h-1，模拟汽油(组成为正庚烷和噻吩类硫化物的混合物)中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度为2mgs/g，吸附在常温下进行，其余穿透吸附实验操作同实施例1～5。在进行吸附穿透实验后，选用环己烷，乙醚，苯或甲苯对使用后的sio2-aptes-la复合气凝胶中噻吩类硫化物进行洗脱，再用正庚烷对sio2-aptes-la复合气凝胶中的再生溶剂进行洗脱，然后再对模拟汽油中的噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，其中空速为2h-1，模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度为2mgs/g，吸附在常温下进行，其余穿透吸附实验操作同实施例1～5。以上步骤重复三次，得到再生四次的吸附穿透容量结果，吸附结果见表6。
表6不同再生溶剂对sio2-aptes-la复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
从表6可以看出，当选用环己烷、乙醚、苯和甲苯为sio2-aptes-la复合气凝胶的再生溶剂时，均有良好的再生效果。选用苯时，sio2-aptes-la复合气凝胶对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩再生效果最好。因此优选再生溶剂为苯。
1.一种sio2-aptes-la复合气凝胶的制备方法，采用常温下的溶胶-凝胶法结合常压干燥法，其特征在于，具体制备步骤如下：
1)将无水乙醇、正硅酸乙酯和去离子水混合，加入硝酸调节ph，磁力搅拌进行水解，水解完成后加入氨水调节ph，加入aptes静置得到凝胶；
2)将通过步骤1)制备得到的凝胶无水乙醇和正硅酸乙酯的混合溶液中老化，老化后，碾碎，用正己烷进行溶剂置换；
3)将硝酸镧溶于无水乙醇中，与2)中置换后的凝胶混合静置，再次用正己烷对凝胶进行溶剂置换；
4)将凝胶置于常压下进行干燥，得到sio2-aptes-la复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种sio2-aptes-la复合气凝胶的制备方法，其特征在于以正硅酸乙酯为硅源，以3-氨丙基三乙氧基硅烷为氨源，以硝酸镧为镧源。
3.根据权利要求1所述的一种sio2-aptes-la复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的硝酸镧与步骤1)中的正硅酸乙酯的摩尔比为1:10～200，优选为1:50。
4.一种如权利要求1所述的sio2-aptes-la复合气凝胶的应用，其特征在于以sio2-aptes-la复合气凝胶为吸附剂，将该吸附剂填装入固定床吸附装置中，然后通入模拟汽油，sio2-aptes-la复合气凝胶吸附饱和后采用溶剂置换进行再生。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于通入模拟汽油的空速为1～10h-1，优选为1～3h-1。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于吸附在常温下进行。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于模拟汽油的组分为正庚烷和噻吩类硫化物的混合物；正庚烷、噻吩类硫化物和苯的混合物；噻吩类硫化物和对二甲苯的混合物或正庚烷、噻吩类硫化物和环己烯的混合物。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于所述的噻吩类硫化物为噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩。
9.根据权利要求4所述的应用，其特征在于模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的硫浓度为0.1～10mgs/g，优选为0.1～2mgs/g。
10.根据权利要求4所述的应用，其特征在于再生所用的溶剂为环己烷、乙醚、苯或甲苯，优选为苯。
技术总结