本发明涉及相变微胶囊材料的技术领域，尤其涉及一种具有热胀空腔的金属相变微胶囊及其制备方法。
背景技术：
钢铁、化工行业及船舶柴油机废气存在大量余热，由于工况不稳定，这部分热量难以直接利用而直接排放，因此采用高效储热介质回收这部分热量具有很好的应用前景。随着电动汽车、笔记本电脑和智能手机的普及，对高能量密度锂离子电池的需求正在增加。然而，电池在充放电过程中产生大量的热量，电池的性能在很大程度上取决于温度，因此为锂离子电池开发先进的热管理技术对于确保这些电池的安全使用和保持电池性能至关重要。另外，太阳能热利用方面也存在短板，采用高效储热介质可有效解决此类问题。相变材料(pcm)作为储能载体，在熔化/凝固过程中可以储存/释放大量热量，在废热利用、太阳能热利用以及电子设备散热等方面有广泛的应用前景。
相变材料直接利用会在相变过程中发生泄漏，将相变材料微胶囊化是解决该问题的有效方法。相变微胶囊(mepcm)是在相变微粒(芯材)表面包覆一层薄膜(壁材)从而形成核壳结构的储能介质，具有防止泄漏、增大传热面积、与周围环境隔离等优点，近年来受到了国内外学者的广泛关注。
目前，国内外微胶囊的研究大多选择石蜡等有机类相变材料为芯材，关于金属或金属合金作为相变微胶囊芯材的报道极少。金属或金属合金的种类丰富，具有较大的可选择的相变温度区间，如液态金属ga的相变温度为29.8℃，合金snbi58相变温度为138℃等，且金属或金属合金的单位体积潜热值较大，近年来有少量关于金属微胶囊方面的报道，但性能都不够理想，离产业化应用还有相当大的差距。除了低温有机类相变微胶囊存在的问题外，主要问题还有：热循环性能差，金属在中高温时热膨胀较大，且固液相变后使其体积进一步增加，直接包覆会由于热胀而导致微胶囊破裂。
技术实现要素：
鉴于以上现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种具有热胀空腔的金属相变微胶囊及其制备方法，以解决现有金属微胶囊热循环性能差，金属微胶囊易破裂等问题。基于此，发明人构思并通过深入研究后，提出“双层包覆，牺牲内层”法制备具有热胀空腔的金属相变微胶囊，从源头上可解决金属热胀导致的微胶囊破裂问题。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种具有热胀空腔的金属相变微胶囊，所述微胶囊以金属微粒为芯材，所述芯材外包覆有多孔无机壁材层，所述芯材和多孔无机壁材层之间具有一层热胀空腔；其中，所述热胀空腔和多孔无机壁材层通过包覆于芯材外的有机层和无机层进行热处理且所述有机层中的有机物分解成气体从无机层逸出后得到。
进一步地，所述多孔无机壁材层外还包覆一层致密无机壁材层。
进一步地，所述金属微粒为锡、铋金属及包括锡、铋元素的金属合金材料中的至少一种。
进一步地，所述有机层中的有机物为聚甲基丙烯酸甲酯、玉米醇溶蛋白、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、壳聚糖中的至少一种。
进一步地，所述致密无机壁材层和多孔无机壁材层中的无机材料为二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙中的至少一种。
本发明另外一方面，提供一种如上述的具有热胀空腔的金属相变微胶囊的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
s1：称取一定量的金属微粒，将其均匀分散在溶剂中，得到分散液；然后加入易分解挥发有机物，通过超声浸渍的方式将有机物包覆到所述金属微粒表面上，得到有机层包覆的金属相变微胶囊；亦或是通过往所述分散液中滴加一定量的有机物单体，随后加入一定量的引发剂，滴加完成后，超声辅助下进行界面聚合反应，反应结束后得到含易分解挥发有机物的有机层包覆金属相变微胶囊；
s2：称取一定量的无机源，加入质量体积比为4～6g：130～150ml的表面活性剂和去离子水搅拌后配制成溶胶，或加入体积比为8～10：0.5～1.5的乙醇与氨水搅拌后配制成溶胶；将步骤s1得到的有机层包覆金属相变微胶囊加入到所述溶胶中，在所述溶胶表面形成凝胶，得到有机层和无机层双层包覆的金属相变微胶囊；
s3：将步骤s2得到的双层包覆的金属相变微胶囊在炉内进行热处理，有机层中有机物分解形成气体，在热胀下穿过所述无机层逸出，同步形成热胀空腔层和多孔无机壁材层，即得到所述具有热胀空腔的金属相变微胶囊。
进一步地，在所述步骤s2中，无机源中还混入一定量的易分解挥发有机物，该有机物在热处理温度下分解逸出。
进一步地，通过溶胶凝胶反应在经过热处理后的金属相变微胶囊外再包覆一层致密无机壁材层，得到具有热胀空腔的金属相变微胶囊。
进一步地，在步骤s1中，所述金属微粒与溶剂的重量体积比为2～6g：80～100ml，所述有机物占分散液的质量百分比为0.4～0.8％；所述有机物单体、引发剂与分散液的质量比为0.5～2.0：0.01～0.03：100。
进一步地，在步骤s2中，所述无机源占溶胶中的质量百分比为1～8％，所述有机层包覆金属相变微胶囊与无机源的质量比为1：0.75～2.5。
进一步地，在步骤s3中，所述热处理采用氮气气氛进行保护，处理温度为350～450℃。
本发明的有益效果：
本发明的金属相变微胶囊，为金属提供了热胀空间，从源头上解决金属热胀导致的微胶囊破裂问题，大幅度提高其热循环稳定性，突破金属微胶囊的制备技术瓶颈。
本发明的金属相变微胶囊，提高了相变储能技术水平，拥有较好的导热、储能及调温等功能，可应用于储热、电子设备散热等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1具有热胀空腔的金属相变微胶囊的扫描电子显微镜(sem)照片。
图2为本发明实施例1具有热胀空腔的金属相变微胶囊热循环500次的扫描电子显微镜(sem)照片。
图3为本发明实施例1具有热胀空腔的金属相变微胶囊热循环后的差示扫描量热仪(dsc)照片。
图4为本发明实施例2具有热胀空腔的金属相变微胶囊的能谱仪(eds)照片。
图5为本发明实施例3具有热胀空腔的金属相变微胶囊的x射线光电子能谱分析(xps)。
图6为本发明实施例4具有热胀空腔的金属相变微胶囊空腔的扫描电子显微镜(sem)照片。
图7为本发明实施例5具有热胀空腔的金属相变微胶囊的差示扫描量热仪(dsc)照片。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
本实施例的具有热胀空腔的金属相变微胶囊的制备方法，其包括以下步骤：
s1：称取6g球形金属合金粉末(snbi58)，将其均匀分散在100ml去离子水中，得到分散液；然后加入0.55g甲基丙烯酸(maa)单体，再加入0.02g过硫酸铵作为引发剂，在200w功率下超声辅助进行合金微粒表面的界面聚合反应，反应30min，得到预微胶囊，采用去离子水洗涤所述预微胶囊三遍后抽滤，在80℃下干燥5h，得到pmma/snbi58相变微胶囊；
s2：配制浓度为100g/l的氟钛酸铵水溶液和浓度为100g/l的硼酸水溶液；取5g步骤s1得到的pmma/snbi58相变微胶囊，加入0.5g表面活性剂ctab和30ml去离子水，再加入30ml氟钛酸铵水溶液和90ml硼酸水溶液，在磁力搅拌下50℃反应5h，去离子水洗涤三遍，抽滤后，在80℃下干燥5h，得到tio2/pmma/snbi58相变微胶囊；
s3：将所得微胶囊放在箱式气氛炉中，在氮气气氛下，以1℃/min的升温速率加热至400℃，并在400℃保温1h，分解pmma层，获得具有热胀空腔的合金微胶囊。
检测结果表明，如图1和图2所示，所得的具有热胀空腔的金属相变微胶囊，保持了较好的球形，且表面光滑，具有完整的“核-壳”结构，微胶囊粒径在30～50μm之间，通过对具有热胀空腔的金属相变微胶囊的差示扫描量热仪测试显示，潜热值为43.03j/g，熔化峰值温度141.4℃，凝固的峰值温度为129.3℃，过冷度为7.4℃。如图3所示，金属相变微胶囊热循环次数达到500次，依然保持良好的热稳定性。
实施例2
本实施例的具有热胀空腔的金属相变微胶囊的制备方法，其包括以下步骤：
s1：称取6g球形金属合金粉末(snbi58)，将其均匀分散在100ml去离子水中，得到分散液；加入1g甲基丙烯酸(maa)单体，再加入0.02g过氧化苯甲酰作为引发剂，在200w功率下超声辅助进行合金微粒表面的界面聚合反应，反应30min，得到预微胶囊，采用去离子水洗涤所述预微胶囊三遍后抽滤，在80℃下干燥5h，得到pmma/snbi58相变微胶囊；
s2：配制浓度为100g/l的氟钛酸铵水溶液和浓度为100g/l的硼酸水溶液；取5g步骤s1得到的pmma/snbi58相变微胶囊，加入0.5g表面活性剂ctab和30ml去离子水，再加入30ml氟钛酸铵水溶液和90ml硼酸水溶液，在磁力搅拌下50℃反应5h，去离子水洗涤三遍，抽滤后，在80℃下干燥5h，得到tio2/pmma/snbi58相变微胶囊；
s3：将所得微胶囊放在箱式气氛炉中，在氮气气氛下，以1℃/min的升温速率加热至400℃，并在400℃保温1h，分解pmma层，获得具有热胀空腔的合金微胶囊。
检测结果表明，如图4所示，所得的具有热胀空腔的金属相变微胶囊，保持了较好的球形，且表面光滑，具有完整的“核-壳”结构，微胶囊粒径在30～50μm之间；通过对具有热胀空腔的金属相变微胶囊的差示扫描量热仪测试显示，潜热值为42.83j/g，熔化峰值温度140.8℃，凝固的峰值温度为128.0℃，过冷度为6.7℃。热循环次数达到500次，依然保持良好的热稳定性。
实施例3
本实施例的具有热胀空腔的金属相变微胶囊的制备方法，其包括以下步骤：
s1：称取6g球形金属合金粉末(snbi58)，将其均匀分散在100ml去离子水中，得到分散液；加入2g甲基丙烯酸(maa)单体，再加入0.02g过氧化苯甲酰作为引发剂，在200w功率下超声辅助进行合金微粒表面的界面聚合反应，反应30min，得到预微胶囊，采用去离子水洗涤所述预微胶囊三遍后抽滤，在80℃下干燥5h，得到pmma/snbi58相变微胶囊；
s2：配制浓度为100g/l的氟钛酸铵水溶液和浓度为100g/l的硼酸水溶液；取5g步骤s1得到的pmma/snbi58相变微胶囊，加入0.5g表面活性剂ctab和30ml去离子水，再加入30ml氟钛酸铵水溶液和90ml硼酸水溶液，在磁力搅拌下50℃反应5h，去离子水洗涤三遍，抽滤后，在80℃下干燥5h，得到tio2/pmma/snbi58相变微胶囊；
s3：将所得微胶囊放在箱式气氛炉中，在氮气气氛下，以1℃/min的升温速率加热至400℃，并在400℃保温1h，分解pmma层，获得具有热胀空腔的合金微胶囊。
检测结果表明，如图5所示，制备得到的金属相变微胶囊为tio2/pmma/snbi58相变微胶囊热处理后所得的具有热胀空腔的金属相变微胶囊，其保持了较好的球形，且表面光滑，具有完整的“核-壳”结构，微胶囊粒径在30～50μm之间，通过对具有热胀空腔的金属相变微胶囊的差示扫描量热仪测试显示，潜热值为48.46j/g，熔化峰值温度141.1℃，凝固的峰值温度为128.1℃，过冷度为6.4℃。热循环次数达到500次，依然保持良好的热稳定性。
实施例4
本实施例的具有热胀空腔的金属相变微胶囊的制备方法，其包括以下步骤：
s1：将2g锡粉(sn)均匀分散在80ml去离子水中，得到分散液；加入0.5g聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，通过超声浸渍的方式将pmma包覆到锡粉微粒表面上，过滤干燥后，得到pmma/sn相变微胶囊；
s2：在50℃和800rpm的超声搅拌速度下，取2g步骤s1得到的pmma/sn相变微胶囊，加入0.5g的表面活性剂sdbs和125ml的去离子水，在三角烧瓶中搅拌0.5～1h；使用恒压漏斗以1滴/秒的速率加入25ml的cacl2溶液，cacl2与去离子水质量比为1:25，反应0.5～1h；最后以1滴/2秒的速率加入25ml的na2co3溶液，na2co3与去离子水质量比为1:25，反应1h～2h；停止搅拌，使用去离子水和乙醇分别洗涤2～3次，干燥后得到caco3/pmma/sn相变微胶囊；
s3：将步骤s2得到的caco3/pmma/sn相变微胶囊在400℃的温度条件下进行热处理，即可得到具有热胀空腔的金属微胶囊。
检测结果表明，如图6所示，所得的具有热胀空腔的金属相变微胶囊，保持了较好的球形，且表面光滑，具有完整的“核-壳”结构，微胶囊粒径在30～50μm之间，通过对具有热胀空腔的金属相变微胶囊的差示扫描量热仪测试显示，潜热值为56.05j/g，熔化峰值温度235.1℃，凝固的峰值温度为144.0℃，过冷度为76.7℃。热循环次数达到200次，依然保持良好的热稳定性。
实施例5
本实施例的具有热胀空腔的金属相变微胶囊的制备方法，其包括以下步骤：
s1：将2g锡粉(sn)均匀分散在80ml乙酸乙酯中，得到分散液；加入0.5g聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，通过超声浸渍的方式将pmma包覆到锡粉微粒表面上，过滤干燥后，得到pmma/sn相变微胶囊；
s2：将体积分别为80ml乙醇与10ml氨水搅拌均匀，形成混合液，然后边搅拌边加入1.5g正硅酸四乙酯和0.5g十六烷基三甲基溴化铵，室温下持续搅拌一定时间，形成溶胶后，将步骤s1得到的pmma/sn相变微胶囊称取2g加入到所述溶胶中，在70℃下超声搅拌1h后停止反应，所述溶胶表面形成凝胶，用乙醇清洗数次后，过滤干燥，得到十六烷基三甲基溴化铵@sio2/pmma/sn相变微胶囊；
s3：将步骤s2得到的十六烷基三甲基溴化铵@sio2/pmma/sn相变微胶囊置于箱式气氛炉，n2气氛，400℃下热处理1h，使无机壁材中的十六烷基三甲基溴化铵和有机层中的pmma分解成气体从相变微胶囊内部逸出，同步形成多孔无机壁材及相应的热胀空腔层；将具有热胀空腔的相变微胶囊以及3-氨丙基三甲氧基硅烷，置于80℃下，ph为4.5的乙醇溶液中进行再次涂覆，3-氨丙基三甲氧基硅烷水解在胶囊表面形成二氧化硅涂层以密封胶囊表面的气孔，最终形成具有热胀空腔的金属相变微胶囊。
检测结果表明，所得的具有热胀空腔的金属相变微胶囊，保持了较好的球形，且表面光滑，具有完整的“核-壳”结构，微胶囊粒径在30～50μm之间；如图7所示，通过对具有热胀空腔的金属相变微胶囊的差示扫描量热仪测试显示，潜热值为58.01j/g，熔化峰值温度235.0℃，凝固的峰值温度为141.7℃，过冷度为74.8℃。热循环次数达到200次，依然保持良好的热稳定性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。
1.一种具有热胀空腔的金属相变微胶囊，其特征在于，所述微胶囊以金属微粒为芯材，所述芯材外包覆有多孔无机壁材层，所述芯材和多孔无机壁材层之间具有一层热胀空腔；其中，所述热胀空腔和多孔无机壁材层通过包覆于芯材外的有机层和无机层进行热处理且所述有机层中的有机物分解成气体从无机层逸出后得到。
2.如权利要求1所述的具有热胀空腔的金属相变微胶囊，其特征在于，所述多孔无机壁材层外还包覆一层致密无机壁材层。
3.如权利要求1所述的具有热胀空腔的金属相变微胶囊，其特征在于，所述金属微粒为锡、铋金属及包括锡、铋元素的金属合金材料中的至少一种。
4.如权利要求1所述的具有热胀空腔的金属相变微胶囊，其特征在于，所述有机层中的有机物为聚甲基丙烯酸甲酯、玉米醇溶蛋白、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、壳聚糖中的至少一种。
5.如权利要求2所述的具有热胀空腔的金属相变微胶囊，其特征在于，所述致密无机壁材层和多孔无机壁材层中的无机材料为二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙中的至少一种。
6.如权利要求1-5任一项所述的具有热胀空腔的金属相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
s1：称取一定量的金属微粒，将其均匀分散在溶剂中，得到分散液；然后加入易分解挥发有机物，通过超声浸渍的方式将有机物包覆到所述金属微粒表面上，得到有机层包覆的金属相变微胶囊；亦或是通过往所述分散液中滴加一定量的有机物单体，随后加入一定量的引发剂，滴加完成后，超声辅助下进行界面聚合反应，反应结束后得到含易分解挥发有机物的有机层包覆金属相变微胶囊；
s2：称取一定量的无机源，加入质量体积比为4～6g：130～150ml的表面活性剂和去离子水搅拌后配制成溶胶，或加入体积比为8～10：0.5～1.5的乙醇与氨水搅拌后配制成溶胶；将步骤s1得到的有机层包覆金属相变微胶囊加入到所述溶胶中，在所述溶胶表面形成凝胶，得到有机层和无机层双层包覆的金属相变微胶囊；
s3：将步骤s2得到的双层包覆的金属相变微胶囊在炉内进行热处理，有机层中有机物分解形成气体，在热胀下穿过所述无机层逸出，同步形成热胀空腔层和多孔无机壁材层，即得到所述具有热胀空腔的金属相变微胶囊。
7.如权利要求6所述的具有热胀空腔的金属相变微胶囊的制备方法，其特征在于，在所述步骤s2中，无机源中还混入一定量的易分解挥发有机物，该有机物在热处理温度下分解逸出。
8.如权利要求6所述的具有热胀空腔的金属相变微胶囊的制备方法，其特征在于，通过溶胶凝胶反应在经过热处理后的金属相变微胶囊外再包覆一层致密无机壁材层，得到具有热胀空腔的金属相变微胶囊。
9.如权利要求6所述的具有热胀空腔的金属相变微胶囊的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述金属微粒与溶剂的重量体积比为2～6g：80～100ml，所述有机物占分散液的质量百分比为0.4～0.8％；所述有机物单体、引发剂与分散液的质量比为0.5～2.0：0.01～0.03：100。
10.如权利要求6所述的具有热胀空腔的金属相变微胶囊的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述无机源占溶胶中的质量百分比为1～8％，所述有机层包覆金属相变微胶囊与无机源的质量比为1：0.75～2.5。
11.如权利要求6所述的具有热胀空腔的金属相变微胶囊的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，所述热处理采用氮气气氛进行保护，处理温度为350～450℃。
技术总结