本发明涉及胶囊领域，具体涉及一种热致变色胶囊的制备方法。
背景技术：
热致变色材料是指颜色随着环境温度变化发生视觉差异化改变的材料，可分为有机、无机和液晶三类。无机热致变色材料变色温度较高，限制其应用范围，液晶热致变色材料制备要求较高，不利于广泛应用。
有机热致变色材料虽然应用较广泛，但是存在对环境适应性差、热稳定性不好、不耐酸碱及溶剂等缺点。采用胶囊包覆技术将溶有有机热致变色材料的相变材料最为囊芯，将高分子材料作为囊壁制备的热致变色储能胶囊，克服了有机变色材料本身的缺点，增强了其稳定性和适用范围，具有良好温度调节能力、可视化的温度指示功能和视觉差异化变色效果。专利cn201811635267.2中，利用有机硅包覆热致变色胶囊，并将其与相变胶囊联合，制备出草莓形热致变色储能材料，实现相变储能可视化。专利cn201810839431.5中，利用壳包覆含有透明导热液体、热致变色涂层的颗粒和光致变色图层的颗粒，利用温度变化对透明导热液体密度的影响以及三者密度差，实现热致变色和光致变色不同功能显示，用于制表领域。专利cn201610808425.4中，利用聚乙烯醇缩丁醛包覆可逆热致变色材料微胶囊。现有热致变色胶囊只能在明亮环境中显现其差异化变色效果，在黑暗环境下观察不到任何颜色。
技术实现要素：
为解决热致变色胶囊在黑暗环境下无颜色显示的问题，本发明提供了一种热致变色胶囊的制备方法，具体步骤如下：
(1)按质量份计，将100份的相变储能材料、0.1～10份的热致变色染料和0.1～10份的热致变色显色剂加热溶解至澄清，制得芯材a；
(2)将含有乳化剂的水溶液升温至高于相变储能材料熔点温度，制得连续相b；
(3)将以锌源mofs为模板，通过模板法制备的长余辉纳米颗粒加入壳层预聚体中混合均匀，制得壳层预聚体c；
(4)将芯材a缓慢加入到连续相b中，机械或超声乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入壳层预聚体c，在60～90℃下反应1～5h后，抽滤、清洗、干燥，制得热致变色胶囊。
所述的相变储能材料为脂肪酸酯、烷烃、脂肪醇中的至少一种；
所述的热致变色染料包括2-苯氨基-3-甲基-6-二乙基荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-二丁基荧烷、3，3-双(n-辛基-2-甲基吲哚)邻苯二甲内酯、结晶紫内酯、3，3-二(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯酞、4，4-[(9-丁基-9h-咔唑-3-基)亚甲基]双[n-甲基-n-苯基苯胺]、1，3-二甲基-6-二乙氨基荧烷、2’-氯-6’-(二乙氨基)荧烷、7-[4-(二乙基氨基)-2-乙氧基苯基]-7-(2-甲基-1-辛基-1h-吲哚-3-基)呋喃并[3，4-b]吡啶-5(7h)-酮中的至少一种；
所述的热致变色显色剂为双酚a、双酚f、双酚s、2，4-二苯砜基苯酚、4，4’-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚中的至少一种；
所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、高碳醇脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐、十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶蝻、十二烷基苯磺酸钠、十二甲基硫酸钠中的至少一种。
步骤(3)中所述的长余辉纳米颗粒为掺杂金属离子的镓酸锌、锗酸锌或镓锗酸锌中的至少一种。
所述的长余辉纳米颗粒粒径为10～100nm。
所述镓酸锌、锗酸锌或镓锗酸锌中的掺杂金属离子为dy3 、pr3 、cr3 、mn2 中的至少一种。
步骤(3)中所述的模板法操作步骤如下：向长余辉纳米材料组分金属的盐溶液混合物中加入锌源mofs，搅拌均匀后，用氨水调节体系ph值至8.0，在室温下继续搅拌1h，制得前驱体分散液；将前驱体分散液离心分离，固体产物80℃干燥后，在600～1000℃下热处理1～5h，得到长余辉纳米材料；
所述的锌源mofs为以锌离子和配体为原材料制备的zif-1～8系列mofs、tif-1～5系列mofs、zif-10、zif-11、zif-14、zif-20、zif-22、zif-23、zif-60～62、zif-64、zif-70～82系列mofs、zif-90～92系列mofs、zif-95和zif-100中的至少一种；
步骤(3)中所述的壳层预聚体为密胺预聚体、脲醛预聚体中至少一种。
本发明具有的优点和积极效果是：
1、将长余辉纳米颗粒与热致变色储能胶囊结合，使用的长余辉纳米材料在明亮环境下无颜色显示，仅在黑暗环境下有良好的余辉发光，在不影响胶囊温度调节、可视化温度指示和差异化颜色变色功能的同时，增加了黑暗环境下的余辉发光的功能，使得本发明所述的胶囊在明亮和黑暗环境条件下均有良好的颜色表现，将两种发色模式复合到同一胶囊中，降低了后期产品应用难度，保证材料在变色领域具有更出色的表现和更广大的应用前景。
2、以锌源mofs为模板，可以通过模板尺寸有效调控长余辉纳米颗粒的粒径，使用模板法制备的长余辉纳米颗粒，粒径小，分布均匀，分散性好，晶型完整，余辉强度高，可均匀分布在胶囊壳层，保证余辉发光的均匀性，也避免了常规粉碎筛分纳米颗粒晶型被破坏，影响余辉强度的缺点，同时mofs中的锌离子作为长余辉材料的组成部分，避免了模板去除的步骤，简化了制备工艺。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)将100g的十四醇、0.1g的2-苯氨基-3-甲基-6-二乙基荧烷和0.1g的双酚a加热溶解至澄清，制得芯材a；
(2)将含有聚丙烯酸钠的水溶液升温至60℃，制得连续相b；
(3)将以zif-8为模板，通过模板法制备cr3 掺杂的镓酸锌长余辉纳米颗粒，热处理温度为600℃，热处理时间为2h，将所得长余辉纳米颗粒加入密胺预聚体中混合均匀，制得壳层预聚体c；
(4)将芯材a缓慢加入到连续相b中，机械或超声乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入密胺预聚体c，并在60℃恒温的条件反应5h后，抽滤、清洗、干燥，制得热致变色胶囊。
实施例2
(1)将200g的十八醇、10g的2-苯氨基-3-甲基-6-二乙基荧烷、20g的双酚f加热溶解至澄清，制得芯材a；
(2)将含有苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐的水溶液升温至70℃，制得连续相b；
(3)将以tif-5为模板，通过模板法制备mn2 掺杂的镓锗酸锌长余辉纳米颗粒，热处理温度为900℃，热处理时间为3h，将所得长余辉纳米颗粒加入密胺预聚体中混合均匀，制得壳层预聚体c；
(4)将芯材a缓慢加入到连续相b中，机械或超声乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入密胺预聚体c，并在70℃恒温的条件反应3h后，抽滤、清洗、干燥，制得热致变色胶囊。
实施例3
(1)将1000g的硬脂酸甲酯、40g的3，3-双(n-辛基-2-甲基吲哚)邻苯二甲内酯、80g的双酚s加热溶解至澄清，制得芯材a；
(2)将含有十二烷基苯磺酸钠的水溶液升温至80℃，制得连续相b；
(3)将以zif-20为模板，通过模板法制备pr3 掺杂的镓酸锌长余辉纳米颗粒，热处理温度为1000℃，热处理时间为1h，将所得长余辉纳米颗粒加入脲醛预聚体中混合均匀，制得壳层预聚体c；
(4)将芯材a缓慢加入到连续相b中，机械或超声乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入脲醛预聚体c，并在80℃恒温的条件反应2h后，抽滤、清洗、干燥，制得热致变色胶囊。
实施例4
(1)将500g的十八醇、40g的结晶紫内酯、20g的2，4-二苯砜基苯酚加热溶解至澄清，制得芯材a；
(2)将含有十二烷基氯化铵的水溶液升温至70℃，制得连续相b；
(3)将以zif-64为模板，通过模板法制备cr3 和pr3 共掺杂的锗酸锌长余辉纳米颗粒，热处理温度为800℃，热处理时间为5h，将所得长余辉纳米颗粒加入密胺预聚体中混合均匀，制得壳层预聚体c；
(4)将芯材a缓慢加入到连续相b中，机械或超声乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入密胺预聚体c，并在90℃恒温的条件反应1h后，抽滤、清洗、干燥，制得热致变色胶囊。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种热致变色胶囊的制备方法，具体步骤如下：
(1)按质量份计，将100份的相变储能材料、0.1～10份的热致变色染料和0.1～10份的热致变色显色剂加热溶解至澄清，制得芯材a；
(2)将含有乳化剂的水溶液升温至高于相变储能材料熔点温度，制得连续相b；
(3)将以锌源mofs为模板，通过模板法制备的长余辉纳米颗粒加入壳层预聚体中混合均匀，制得壳层预聚体c；
(4)将芯材a缓慢加入到连续相b中，机械或超声乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入壳层预聚体c，在60～90℃下反应1～5h后，抽滤、清洗、干燥，制得热致变色胶囊。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的相变储能材料为脂肪酸酯、烷烃、脂肪醇中的至少一种；
所述的热致变色染料包括2-苯氨基-3-甲基-6-二乙基荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-二丁基荧烷、3，3-双(n-辛基-2-甲基吲哚)邻苯二甲内酯、结晶紫内酯、3，3-二(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯酞、4，4-[(9-丁基-9h-咔唑-3-基)亚甲基]双[n-甲基-n-苯基苯胺]、1，3-二甲基-6-二乙氨基荧烷、2’-氯-6’-(二乙氨基)荧烷、7-[4-(二乙基氨基)-2-乙氧基苯基]-7-(2-甲基-1-辛基-1h-吲哚-3-基)呋喃并[3，4-b]吡啶-5(7h)-酮中的至少一种；
所述的热致变色显色剂为双酚a、双酚f、双酚s、2，4-二苯砜基苯酚、4，4’-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚中的至少一种；
所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、高碳醇脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐、十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶蝻、十二烷基苯磺酸钠、十二甲基硫酸钠中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的长余辉纳米颗粒为掺杂金属离子的镓酸锌、锗酸锌或镓锗酸锌中的至少一种；
所述的长余辉纳米颗粒粒径为10～100nm。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述镓酸锌、锗酸锌或镓锗酸锌中的掺杂金属离子为dy3 、pr3 、cr3 、mn2 中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的模板法操作步骤如下：向长余辉纳米材料组分金属的盐溶液混合物中加入锌源mofs，搅拌均匀后，用氨水调节体系ph值至8.0，在室温下继续搅拌1h，制得前驱体分散液；将前驱体分散液离心分离，固体产物80℃干燥后，在600～1000℃下热处理1～5h，得到长余辉纳米材料；
所述的锌源mofs为以锌离子和配体为原材料制备的zif-1～8系列mofs、tif-1～5系列mofs、zif-10、zif-11、zif-14、zif-20、zif-22、zif-23、zif-60～62、zif-64、zif-70～82系列mofs、zif-90～92系列mofs、zif-95和zif-100中的至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的壳层预聚体为密胺预聚体、脲醛预聚体中至少一种。
技术总结