本发明属于有机无机复合功能材料技术领域，尤其涉及一种有机-无机双层复合壁材磁性相变微胶囊的制备方法。
背景技术：
相变材料是在某一特定温度下发生物态变化(如固-液相变、液-气相变和固-固相变)时，可吸收或释放大量热量(相变潜热)的一类材料，因此在热能存储领域占有重要地位。由于相变材料的使用涉及到相态变化，因此通常需要进行合适的封装后才能使用。例如常用的固-液相变材料如果封装不适，在转变成液态后，就会出现泄漏，这既使得储能效率下降，还引起环境污染的问题(s.yuetal.,energy&fuels2014,28,3519)。微胶囊包覆技术就是一种将相变材料封装于高分子或无机材料内部，形成粒径为1-1000μm的胶囊型储能材料(张兴祥等，相变材料胶囊制备与应用，化学工业出版社，2009)。目前这种相变微胶囊已应用于热容器、泵送冷却系统和建筑领域，同时也在开发智能纺织品领域中的应用(a.pandeyetal.,renewableandsustainableenergyreviews2018,82,281)。相变微胶囊的壁材也从单一成分的高分子或无机材料(y.zhangetal.,nanoenergy2018,53,579)，发展到兼具高分子和无机壁材优点的有机/无机复合材料(a.zhaoetal.appliedenergy2018,215,468)。
同时，为满足某些特定应用需求，比如在对温度敏感的潜热存储系统中需要热致变色相变微胶囊显示温度高低(y.zhangetal.,appliedenergy2020,264,114729)；在需要定向冷却系统中需要磁性相变微胶囊快速在目标位置进行吸热放热；或者利用磁性对微胶囊进行回收利用(b.jiangetal.,appliedenergy2017,201,20)。由于可持续发展理念已深入人心，因此具有磁分离性能的磁性相变微胶囊的设计和制备近年来成为相变材料研究人员的研究热点之一。由于四氧化三铁无毒，成本低以及具有独特的磁性能，常被引入磁性相变微胶囊的组成成分中。目前报道的磁性相变微胶囊主要通过以下几种方式制备：①直接在制备好的相变微胶囊表面沉积磁性纳米粒子。例如zhuang等制备了正十八烷@甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸相变微胶囊，表面用共沉淀法负载了四氧化三铁粒子(x.zhuangetal.,scientificreports2018,8,16379)。所得相变微胶囊十八烷的包封率为55.5％，磁饱和强度可达20emu/g，磁响应速度快。但这样负载的四氧化三铁磁性粒子由于分布在微胶囊表面，存在易从微胶囊表面脱落，也容易因为暴露在空气中而被氧化，使磁性衰减或消失的问题(f.jiangetal.,energy2016,98,225)；②对四氧化三铁纳米粒子进行表面修饰，进而作为pickering乳化剂，制备出相变材料的pickering乳液，再在乳液液滴上包覆壁材。如jiang等在制备四氧化三铁的过程中加入十六烷基三甲基溴化铵(ctab)得到改性的四氧化三铁纳米粒子。再以正硅酸乙酯(teos)和正二十烷混合液作为油相，四氧化三铁纳米粒子的甲酰胺分散液作为水相，混合超声得到了磁性pickering乳液。在温和搅拌下，加入ctab和稀盐酸使teos在乳液液滴表面进行水解缩合，得到了二氧化硅包覆的磁性相变微胶囊(f.jiangetal.,appliedenergy2014,134,456)，其中正二十烷的包封率为71.8％，微胶囊磁饱和强度为3.4emu/g。由于四氧化三铁粒子包覆在二氧化硅壁材内部，因而解决了脱落和易被氧化的问题，但四氧化三铁的负载取决于pickering乳液的形成过程和稳定性，因而四氧化三铁负载量受到限制；③将四氧化三铁纳米粒子先与微胶囊壁材的前驱体(如高分子预聚物)混合，再将磁性壁材前驱体与相变材料乳液混合，使前驱体在相变材料乳滴表面原位合成得到磁性相变微胶囊。如huangetal.将粒径为25-60nm的四氧化三铁纳米粒子与脲醛预聚物超声混合后得到磁性预聚物分散液，将分散液与石蜡乳液混合使磁性预聚物在石蜡乳滴表面原位聚合，得到石蜡包封率为59.4％，磁饱和强度为2.7emu/g的磁性相变微胶囊(y.huangetal.,chinesesciencebulletin2009,54,318)。但在这个方法中，四氧化三铁纳米粒子密度大，容易沉降；并且与大部分高分子前驱体的相容性欠佳，这使得其与壁材前驱体的复合难以控制，也会影响壁材前驱体对石蜡液滴的包覆效果，最终导致其储能效率和磁性性能均不理想。
因此，如何同时实现磁性纳米粒子的稳定负载和相变材料的高包封率是磁性相变微胶囊其设计制备中的关键问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机-无机双层复合壁材磁性相变微胶囊的制备方法，该方法制备的微胶囊具有快速磁响应和高包封率。
本发明提供了一种有机-无机双层复合壁材磁性相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
将树脂预聚体和水溶性高分子分散剂、磁性纳米粒子混合后，得到负载磁性纳米粒子的预聚体混合物分散液；将有机相变材料、含乳化剂的水溶液混合，调节ph值，乳化，得到相变材料乳液；
将所述相变材料乳液和所述负载磁性纳米粒子的预聚体混合物分散液混合，反应，再加入二氧化硅前驱体，再次调节ph值，继续反应，得到有机-无机双层复合壁材相变微胶囊。
优选地，所述水溶性高分子分散剂选自海藻酸钠或聚乙烯吡咯烷酮；
所述水溶性高分子分散剂占树脂预聚体质量的4～6％。
优选地，所述磁性纳米粒子选自四氧化三铁纳米粒子、钴纳米粒子或镍纳米粒子；
所述磁性纳米粒子占树脂预聚体质量的9～11％。
优选地，所述有机相变材料选自石蜡类有机相变材料或脂肪酸类有机相变材料；
所述有机相变材料占相变材料乳液的质量分数为10～30％。
优选地，所述乳化剂选自阴离子表面活性剂或阴离子表面活性剂-非离子表面活性剂复配剂；
所述乳化剂占有机相变材料质量的9～12％。
优选地，所述相变材料乳液和所述负载磁性纳米粒子的预聚体混合物分散液混合后反应的温度为60～70℃，反应时间至少为2h。
优选地，所述树脂预聚体选自脲醛树脂预聚体或密胺树脂预聚体。
优选地，所述二氧化硅前驱体选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或由正硅酸酯部分水解形成的二氧化硅溶胶。
优选地，调节ph值4～5；
再次调节ph值8～9。
优选地，所述继续反应的温度为40～70℃，时间至少为3h。
本发明提供了一种有机-无机双层复合壁材磁性相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：将树脂预聚体溶液和水溶性高分子分散剂、磁性纳米粒子混合后，得到负载磁性纳米粒子的预聚体混合物分散液；将有机相变材料、含乳化剂的水溶液混合，调节ph值，乳化，得到相变材料乳液；将所述相变材料乳液和所述负载磁性纳米粒子的预聚体混合物分散液混合，反应，再加入二氧化硅前驱体，再次调节ph值，继续反应，得到有机-无机双层复合壁材相变微胶囊。本发明提供的方法先将磁性纳米粒子负载在高分子分散剂和树脂预聚体的混合物中，再使其包覆在相变材料乳液液滴表面，原位聚合固化得到含有磁性纳米粒子的聚合物包覆的初级相变微球；最后加入二氧化硅前驱体，在聚合物壁材表面再复合一层二氧化硅，得到磁性相变微胶囊。该方法能够稳定负载磁性纳米粒子，且包封率高。该方法所制备的磁性相变微胶囊不仅具有优异的储能性能、防渗性能和机械性能，还具有快速磁响应性。因此，本发明设计并制备出的高性能磁性相变微胶囊在工业化生产中有潜在的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1中fe3o4nps的tem图和m-h曲线；
图2为本发明实施例1中的二氧化硅溶胶的tem及其丁达尔效应图；
图3为本发明实施例1中(m-mf/sio2)@p微球的sem图和tem图及破损相变微胶囊的sem图；
图4为本发明实施例1中fe3o4、石蜡和(m-mf/sio2)@p的xrd谱图；
图5为本发明实施例1中fe3o4、石蜡和(m-mf/sio2)@p的ftir谱图；
图6为本发明实施例1中(m-mf/sio2)@p微球的m-h曲线；
图7为本发明实施例1中(m-mf/sio2)@p微球的dsc曲线；
图8为本发明实施例1中(m-mf/sio2)@p微球的渗漏率和熔融焓测试曲线图；
图9为本发明实施例2制备的(m-mf/sio2)@p微球的sem图、dsc曲线和渗漏率曲线；
图10为本发明实施例3制备的(m-mf/sio2)@p微球的sem图、dsc曲线和渗漏率曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种有机-无机双层复合壁材磁性相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
将树脂预聚体和水溶性高分子分散剂、磁性纳米粒子混合后，得到负载磁性纳米粒子的预聚体混合物分散液；将有机相变材料、含乳化剂的水溶液混合，调节ph值，乳化，得到相变材料乳液；
将所述相变材料乳液和所述负载磁性纳米粒子的预聚体混合物分散液混合，反应，再加入二氧化硅前驱体，再次调节ph值，继续反应，得到有机-无机双层复合壁材相变微胶囊。
本发明提供的方法先将磁性纳米粒子负载在高分子分散剂和树脂预聚体的混合物中，再使其包覆在相变材料乳液液滴表面，原位聚合固化得到含有磁性纳米粒子的聚合物包覆的初级相变微球；最后加入二氧化硅前驱体，在聚合物壁材表面再复合一层二氧化硅，得到磁性相变微胶囊。该方法能够稳定负载磁性纳米粒子，且包封率高。该方法所制备的磁性相变微胶囊不仅具有优异的储能性能、防渗性能和机械性能，还具有快速磁响应性。因此，本发明设计并制备出的高性能磁性相变微胶囊在工业化生产中有潜在的应用。
本发明将树脂预聚体和水溶性高分子分散剂、磁性纳米粒子混合后，得到负载磁性纳米粒子的预聚体混合物分散液。
在本发明中，所述树脂预聚体选自脲醛树脂预聚体或密胺树脂预聚体。所述密胺树脂预聚体优选按照以下方法制得：
将ph为8～9的三聚氰胺和甲醛水溶液加热至60～70℃反应，得到密胺树脂预聚体(mf)溶液。
本发明优选将三聚氰胺粉末、甲醛水溶液和水混合，搅拌，再滴加碱溶液，调节ph值为8～9，升温至60～70℃反应35～45min，得到密胺树脂预聚体(mf)溶液。
在本发明中，所述水溶性高分子分散剂优选选自海藻酸钠或聚乙烯吡咯烷酮；所述水溶性高分子分散剂占树脂预聚体质量的4～6％，更优选为4.5～5.5％；具体实施例中，水溶性高分子分散剂占树脂预聚体质量的5％。
在本发明中，所述磁性纳米粒子优选选自四氧化三铁纳米粒子、钴纳米粒子或镍纳米粒子；更优选选自四氧化三铁纳米粒子；所述磁性纳米粒子的粒度优选为4～6nm，更优选为5nm。所述磁性纳米粒子优选占树脂预聚体质量的9～11％，更优选为9.5～10.5％；具体实施例中，所述磁性纳米粒子占树脂预聚体质量的10％。
本发明优选将树脂预聚体溶液和水溶性高分子分散剂先混合，再和磁性纳米粒子混合；所述磁性纳米粒子优选分散在水中。树脂预聚体溶液和水溶性高分子分散剂、磁性纳米粒子优选超声条件下混合；混合的温度为65～75℃，时间为8～12min。
本发明将有机相变材料、含乳化剂的水溶液混合，调节ph值，乳化，得到相变材料乳液。
在本发明中，所述有机相变材料优选选自石蜡类有机相变材料或脂肪酸类有机相变材料；所述有机相变材料不溶于水；所述有机相变材料占相变材料乳液中的质量分数为10～30％。具体实施例中，所述有机相变材料选自石蜡或硬脂酸。
在本发明中，所述含乳化剂的水溶液中的乳化剂优选选自阴离子表面活性剂或阴离子表面活性剂-非离子表面活性剂复配剂；所述乳化剂优选占有机相变材料质量的9～12％。所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠(sds)；所述复配剂中非离子表面活性剂优选选自十二烷基苯磺酸钠(sdbs)或吐温-80。所述乳化剂占有机相变材料质量的9～10％。
本发明优选将含乳化剂的水溶液调节至ph值为4～5，再和有机相变材料混合。本发明优选采用柠檬酸调节ph值；具体实施例中，优选调节ph值至4；柠檬酸的浓度为1mol/l。所述乳化在均质机中进行；所述乳化在高速搅拌下进行；搅拌速率优选为10000～13000rpm；乳化的时间为2～4min。
本发明将所述相变材料乳液和所述负载磁性纳米粒子的预聚体混合物分散液混合，反应，再加入二氧化硅前驱体，再次调节ph值，继续反应，得到有机-无机双层复合壁材相变微胶囊。
本发明优选将所述负载磁性纳米粒子的预聚体混合物分散液以滴加的方式和所述相变材料乳液混合。滴加的同时相变材料乳液处于搅拌的状态。
在本发明中，所述相变材料乳液和所述负载磁性纳米粒子的预聚体混合物分散液混合后反应的温度为60～70℃，反应时间至少为2h。
所述二氧化硅前驱体优选正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或由正硅酸酯部分水解形成的二氧化硅溶胶。所述二氧化硅前驱体中二氧化硅粒径为20±2nm。本发明将二氧化硅前驱体滴加到所述相变材料乳液和所述负载磁性纳米粒子的预聚体混合物分散液反应得到的初级相变微胶囊的分散液中。再次调节ph值至8～9；本发明优选采用碱溶液再次调节ph值。所述碱溶液优选采用氨水。继续反应的温度优选为40～70℃，时间至少优选为3h。
继续反应结束后，本发明将产物冷却至室温，采用磁铁将固体物质从溶液中析出，倒去液体物质，得到有机-无机双层复合壁材相变微胶囊。本发明优选对固体物质采用去离子水洗涤至没有乳化剂形成的泡沫为止。本发明将水洗产物干燥后得到有机-无机双层复合壁材相变微胶囊。所述有机-无机双层复合壁材相变微胶囊的颜色为棕色。所述有机-无机双层复合壁材相变微胶囊为核壳结构的微球状，尺寸为0.8～5.5μm。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种有机-无机双层复合壁材磁性相变微胶囊的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1)四氧化三铁纳米粒子的制备。称取13.5gfecl3·6h2o和6.95gfeso4·7h2o，与50ml水和50ml无水乙醇超声混匀。通氮，升温至80℃，机械搅拌20min后，缓慢滴加40ml氨水，反应3h。冷却至室温，用磁铁将产物从溶液中析出，倒去溶液即得fe3o4nps，其形貌和磁滞回线如图1所示，平均粒径为5nm，磁饱和强度为65.54emu/g。
2)硅溶胶的制备。将2.09mlteos和10ml无水乙醇加入到50ml单口烧瓶中，磁力搅拌下升温至70℃后，滴加1.5ml氨水和10ml无水乙醇的混合液体，反应3h，得到ph值为8.5的透明二氧化硅溶胶(形貌如图2中a所示，sio2粒子粒径为20±2nm，图2中b中可以观察到硅溶胶存在丁达尔效应)。
3)负载四氧化三铁纳米粒子的密胺树脂-预聚体分散液的制备。往50ml单口烧瓶中加入2g三聚氰胺粉末、4.3g甲醛水溶液(37％～40％)和13.5ml去离子水，置于70℃水浴锅中，以500rpm的速率搅拌使三聚氰胺粉末溶解。滴加三乙醇胺调节体系ph值为8.5，搅拌40分钟，得到密胺树脂预聚体分散液。往上述密胺树脂预聚体分散液中加入240mg海藻酸钠，待海藻酸钠溶解后停止搅拌，加入经过70℃预热的含500mgfe3o4nps的1ml水溶液，在70℃水中超声分散10min，得到负载磁性粒子的高分子分散剂和密胺树脂预聚体混合物分散液，备用。
4)磁性有机/无机双层复合壁材相变微胶囊的制备。往100ml烧杯中加入30ml去离子水和0.8g十二烷基硫酸钠(sds)，用1mol/l柠檬酸溶液调节溶液ph值至4。往其中加入8g石蜡后，将烧杯置于70℃恒温水浴锅中，待石蜡融化后，以13000rpm的转速用均质机乳化3分钟，将乳液转移至70℃水浴锅中的另一100ml三口烧瓶中，在机械搅拌(400rpm)下，将3)中制备的分散液逐滴加入，反应2小时，得到初级相变微胶囊。取2)中制备的硅溶胶1.5g，逐滴加入到有初级相变微胶囊的分散液中，用氨水调节体系ph值为9，继续反应3小时后，体系自然冷却至室温。用磁铁将固体物质从溶液中吸出，倒去溶液即得相变微胶囊产物，用去离子水洗涤产物，直至没有乳化剂形成的泡沫为止。将产物冷冻干燥，最终得到棕色相变微胶囊粉末，其微观形貌如图3所示，为核壳结构微球状，平均粒径为14μm。微胶囊的xrd谱图如图4所示，显示出石蜡的(111)晶面衍射峰和四氧化三铁(311)晶面衍射峰(jcpdscardno.19-0629)。微胶囊的红外光谱如图5所示，出现了si-o-si反对称伸缩振动峰(1080cm-1)和si-o对称伸缩振动峰(800cm-1)和fe-o振动吸收峰(583cm-1)，以及密胺树脂c-n的变角振动吸收和三嗪环中c＝n伸缩振动吸收峰(1250cm-1，1325cm-1)，海藻酸钠的c-h对称弯曲振动峰(1463cm-1)和c-o伸缩振动峰(1009cm-1,1163cm-1)，长链烷烃的亚甲基的变形振动峰(718cm-1)、甲基的吸收峰(1377和1468cm-1)，-ch2-的反对称和对称伸缩振动峰(2920cm-1，2850cm-1)。用振动样品磁强计(vsm)测得产物的磁化强度-磁场强度(m-h)曲线如图6所示，可以发现其剩磁和矫顽力极低，具有超顺磁性，产物的饱和磁化强度为3.98emu/g。
相变微胶囊中相变材料(石蜡)的包封率(er)定义如下：
其中，δhmepcms和δhpcm分别表示微球和石蜡的熔融潜热，即两者dsc曲线中对应的熔融焓。er越大，表明微球的储能性能越好。所得相变微胶囊的dsc曲线如图7所示，由此计算得到er为90.3％。
称取2g微胶囊进行防渗性能测试。微胶囊粉末放置在内部直径2cm的圆柱形不锈钢模具中并以合适压力进行压片，得到直径2cm厚度4mm的圆片样品。将样品放置在滤纸上并置于60℃恒温烘箱中，每隔1小时对样品进行称重。微胶囊的渗漏率(lr)定义如下：
其中，m0和mt分别表示样品初始质量和样品每次称重的质量。微胶囊lr随加热时间的变化如图8中a所示，样品在60℃烘箱内随时间变化的渗漏率曲线，插图为样品经过渗漏率测试后的数码图片；可以看到，样品的最大渗漏率仅为4.57％，样品周围滤纸上无明显石蜡渗出痕迹，这说明由掺杂fe3o4nps的密胺树脂(m-mf)和二氧化硅构成的复合囊壁对包覆的石蜡起到了很好的防渗作用，也意味着微胶囊具有可重复利用的性能。与此相对应的，经过多次热循环后的微胶囊样品的dsc曲线也几乎无变化。在200次循环使用期间，其熔融焓值也基本无变化，如图8中b所示；样品的熔融焓随循环次数变化的散点图，插图为样品多次热循环后的dsc图。这说明，所制备的相变微胶囊相变性能稳定，是可以重复利用的。
实施例2
1)密胺树脂-四氧化三铁预聚体的制备。往50ml单口烧瓶中加入2g三聚氰胺粉末、4.3g甲醛水溶液和13.5ml去离子水，以500rpm的速率搅拌使三聚氰胺粉末溶解。滴加三乙醇胺调节体系ph值为8.5，升温至70℃搅拌40min，得到密胺树脂预聚体分散液。往密胺树脂预聚体分散液中加入240mg聚乙烯吡咯烷酮(pvpk88-96，分子量1300000)作为分散剂，待pvp溶解后停止搅拌，加入经过70℃预热的分散在1ml水溶液中的500mg实施例1步骤1)中的fe3o4nps,在70℃水中超声分散10min，得到负载磁性粒子的高分子分散剂和密胺树脂预聚体混合物分散液，备用。
2)磁性有机无机复合壁材相变微胶囊的制备。往100ml烧杯中加入50ml去离子水和0.8g十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，sdbs溶解后用1mol/l柠檬酸溶液调节溶液ph值至4，加入8g硬脂酸，置于70℃恒温水浴锅中至硬脂酸融化，以10000rpm的转速用均质机乳化2分钟，将乳液转移至70℃水浴锅中另一100ml三口烧瓶中，机械搅拌(400rpm)下将步骤1)中制备的分散液逐滴加入，反应2小时，得到初级相变微胶囊。
3)往上述有初级相变微胶囊的分散液中逐滴加入1.5g实施例1步骤2)中的二氧化硅溶胶，用氨水调节体系ph值为9，继续反应3小时后，体系自然冷却至室温，用磁铁将固体物质从溶液中析出，倒去溶液即得相变微胶囊产物，用去离子水洗涤产物至没有乳化剂形成的泡沫为止。将产物冷冻干燥，最终得到棕色相变微胶囊粉末，其微观形貌如图9a所示，为核壳结构微球状，尺寸为0.8～1.8μm。按照实施例1中的测试方法对微胶囊进行热性能和防渗性能测试，所得相变微胶囊的dsc曲线和渗漏率曲线如图9中b和c所示，计算得到er为88.5％，微胶囊的渗漏率为8.42％。
实施例3
1)密胺树脂-四氧化三铁预聚体的制备。往50ml单口烧瓶中加入2g三聚氰胺粉末、4.3g甲醛水溶液和13.5ml去离子水，以500rpm的速率搅拌使三聚氰胺粉末溶解后滴加三乙醇胺调节体系ph值为8.5，升温至70℃搅拌40min，加入240mg海藻酸钠作为分散剂，待海藻酸钠溶解后停止搅拌，加入经过70℃预热的分散在1ml水溶液中的500mgfe3o4nps,在70℃水中超声分散10min，得到负载磁性粒子的高分子分散剂和密胺树脂预聚体混合物分散液。
2)磁性有机无机复合壁材相变微胶囊的制备。往100ml烧杯中加入30ml去离子水和0.8gsds，用1mol/l柠檬酸溶液调节ph值至4，加入8g石蜡，将烧杯置于70℃恒温水浴锅中，待石蜡融化后，以13000rpm的转速用均质机乳化3分钟，将乳液转移至70℃水浴锅中的另一100ml三口烧瓶中，在机械搅拌(400rpm)下，将步骤2)中的分散液逐滴加入，反应2小时。降温至50℃，用氨水调节体系ph值为9，搅拌30min后加入8mlteos，反应10小时。体系自然冷却至室温，用磁铁将固体物质从溶液中析出，倒去溶液即得相变微胶囊产物，用去离子水洗涤产物至没有乳化剂形成的泡沫为止。将产物冷冻干燥，最终得到棕色相变微胶囊粉末，其微观形貌如图10所示，为核壳结构微球状，尺寸为2.5～5.5μm。按照实施例1中的测试方法对微胶囊进行热性能和防渗性能测试，所得相变微胶囊的dsc曲线和渗漏率曲线如图10中b和c所示，计算得到er为91.1％，微胶囊的渗漏率为10.94％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种有机-无机双层复合壁材磁性相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：将树脂预聚体溶液和水溶性高分子分散剂、磁性纳米粒子混合后，得到负载磁性纳米粒子的预聚体混合物分散液；将有机相变材料、含乳化剂的水溶液混合，调节ph值，乳化，得到相变材料乳液；将所述相变材料乳液和所述负载磁性纳米粒子的预聚体混合物分散液混合，反应，再加入二氧化硅前驱体，再次调节ph值，继续反应，得到有机-无机双层复合壁材相变微胶囊。本发明提供的方法先将磁性纳米粒子负载在高分子分散剂和树脂预聚体的混合物中，再使其包覆在相变材料乳液液滴表面，原位聚合固化得到含有磁性纳米粒子的聚合物包覆的初级相变微球；最后加入二氧化硅前驱体，在聚合物壁材表面再复合一层二氧化硅，得到磁性相变微胶囊。该方法能够稳定负载磁性纳米粒子，且包封率高。该方法所制备的磁性相变微胶囊不仅具有优异的储能性能、防渗性能和机械性能，还具有快速磁响应性。因此，本发明设计并制备出的高性能磁性相变微胶囊在工业化生产中有潜在的应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种有机-无机双层复合壁材磁性相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
将树脂预聚体溶液和水溶性高分子分散剂、磁性纳米粒子混合后，得到负载磁性纳米粒子的预聚体混合物分散液；将有机相变材料、含乳化剂的水溶液混合，调节ph值，乳化，得到相变材料乳液；
将所述相变材料乳液和所述负载磁性纳米粒子的预聚体混合物分散液混合，反应，再加入二氧化硅前驱体，再次调节ph值，继续反应，得到有机-无机双层复合壁材相变微胶囊。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性高分子分散剂选自海藻酸钠或聚乙烯吡咯烷酮；
所述水溶性高分子分散剂占树脂预聚体质量的4～6％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁性纳米粒子选自四氧化三铁纳米粒子、钴纳米粒子或镍纳米粒子；
所述磁性纳米粒子占树脂预聚体质量的9～11％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机相变材料选自石蜡类有机相变材料或脂肪酸类有机相变材料；
所述有机相变材料占相变材料乳液的质量分数为10～30％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自阴离子表面活性剂或阴离子表面活性剂-非离子表面活性剂复配剂；
所述乳化剂占有机相变材料质量的9～12％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述相变材料乳液和所述负载磁性纳米粒子的预聚体混合物分散液混合后反应的温度为60～70℃，反应时间至少为2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述树脂预聚体选自脲醛树脂预聚体或密胺树脂预聚体。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅前驱体选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或由正硅酸酯部分水解形成的二氧化硅溶胶。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，调节ph值4～5；
再次调节ph值8～9。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述继续反应的温度为40～70℃，时间至少为3h。
技术总结