本发明涉及一种反应装置的设计以及磷系阻燃剂的制备方法，具体是涉及一种分段式管式反应装置及环状膦酸酯的制备方法。
背景技术：
环状膦酸酯主要作为添加成分应用于添加型的聚合物体系阻燃，亦可应用于反应型聚合物阻燃。但目前环状膦酸酯的生产制造过程中，仍存在不少问题。其中，在第一步化学反应中，不可避免的会有大量的氯化氢气体不断产生释放，反应时间长，整个反应体系需要在低温的情况下减少副产物的堆积，因此难以连续化生产；虽然可以通过通入氮气移走副产的氯化氢气体，但该过程需要消耗大量的氮气，且仍然存在加入固体反应物料中会有大量氯化氢逸出的缺点。在第二步化学反应中，需要添加缩合反应催化剂，且反应需要在高温下进行16小时后真空脱溶剂。
针对第一步化学反应中的问题，公开号为cn109593103a的专利采用三羟甲基丙烷和三氯化磷为原料制备得到乙基双环亚磷酸酯，使用负压移除氯化氢气体，并且将原料制成悬混液，以滴加的方式进行加料操作。该方法虽然原料成本更低，产率有所提高，但是反应前期需要对原料进行零下预冷，反应进行中，整个体系需要进行负压处理，装置最后要加装两级吸收装置，耗能量显著增大，负压条件下物料损失增多，装置成本升高。
针对第二步化学反应中的问题，公开号为cn111377967a的专利中采用三羟甲基丙烷和亚磷酸三甲酯为原料，依次经酯交换、重排反应制备得到环状膦酸酯，并使用苯磺酸甲酯系列催化剂进行催化，相较于传统工艺，反应更迅速，但是该方法制备得到的产品中含有25％的甲基膦酸二甲酯，且催化剂为均相催化剂，混入产品中不易分离，会影响产物的纯度。
同时，现有技术多采用的是间歇式反应工艺制备环状膦酸酯，升温和降温时间较长，能源消耗较多，且相较于连续反应工艺，生产效率较低。
技术实现要素：
本发明提供了一种分段式管式反应装置，并在该反应装置中，以三羟甲基丙烷、三氯化磷与甲基膦酸二甲酯为原料生产环状膦酸酯，其中采用的催化剂为非均相催化剂，并对反应及分离工艺进行了优化设计，实现了目标化合物的连续生产，可有效提高能源利用率和生产效率，解决了现有技术中的问题。
本发明设计的分段式管式反应装置的结构为：
所述分段式管式反应装置包括前反应段和后反应段；
所述前反应段包括n个反应段，分别记为第1反应段、……、第n反应段，其中，n为正整数，且n≥2；所述第1反应段包括第1管式反应器和第1气液分离器；……；所述第n反应段包括第n管式反应器和第n气液分离器；所述后反应段包括负载有催化剂的第n 1管式反应器；所述催化剂通过膜沉积工艺负载在所述第n 1管式反应器的内壁上。
进一步的优化为，所述膜沉积工艺为原子层沉积工艺。
进一步的优化为，所述分段式管式反应装置还包括混合单元和分离单元；所述混合单元位于所述前反应段和/或所述后反应段的入口段或入口段之前，所述分离单元位于所述前反应段和/或所述后反应段的出口段之后。
本发明还提供了一种环状膦酸酯的制备方法：
所述环状膦酸酯的制备包括两步反应：
第一步反应以三羟甲基丙烷和三氯化磷为原料生成中间化合物，第二步反应以所述中间化合物和甲基膦酸二甲酯为原料在非均相催化剂存在的条件下，生成环状膦酸酯；所述两步反应在所述分段式管式反应装置中进行。
进一步的优化为，所述催化剂为氧化铝、钛酸盐或钽酸盐中的至少一种。
进一步的优化为，所述三羟甲基丙烷与所述三氯化磷的摩尔比为(0.95～1):1；所述中间化合物与所述甲基膦酸二甲酯的摩尔比为1:(1～1.2)。
进一步的优化为，所述前反应段包括3个反应段。
该制备过程的工艺参数优选为，所述第一步反应在所述前反应段进行，反应温度为10～80℃、反应压力为0～2mpa、总停留时间为15～900s；所述第二步反应在所述后反应段进行，反应温度为180～260℃、反应压力为0～5mpa、停留时间为60～1800s。
进一步的优化为，所述第1管式反应器的反应温度为10～30℃、反应压力为0～2mpa、停留时间为5～360s；所述第2管式反应器的反应温度为20～60℃、反应压力为0～2mpa、停留时间为5～300s；所述第3管式反应器的反应温度为30～80℃、反应压力为0～2mpa、停留时间为5～240s。
进一步的优化为，所述第1气液分离器的分离温度为-5～20℃、操作压强为60～101kpa；所述第2气液分离器的分离温度为-10～20℃、操作压强为40～101kpa；所述第3气液分离器的分离温度为-20～10℃、操作压强为30～90kpa。
本发明的有益效果是：
本发明的分段式管式反应装置，相较于普通的管式反应装置，通过区分前后反应段，可更好地适应分步反应的特点，一则可提高反应速率、减少副产物的生成，二则可以降低反应体系的复杂程度，有利于减少工艺参数的设计难度，同时也可以减少耗能量，节约能源。
其中，前反应段再分为n个反应段，可进一步细化反应阶段，根据反应进行程度的不同，设计更为合适的工艺参数，同时还可以通过气液分离器及时移除体系中会对目标反应产生不利影响的低沸点物质。而在负载催化剂的设计上，采用膜沉积工艺将所需催化剂负载在反应器的器壁上，优选的，本发明采用原子层沉积技术(ald)在管式反应器内壁负载一层膜厚均匀的金属氧化物。该方法得到的膜层，是通过分子之间的相互吸引力粘附在载体上面的，在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使每次反应理论上只沉积一层原子，以单原子层逐次沉积，沉积层具有极均匀的厚度和优异的一致性，通过该方法负载在管式反应器中的催化剂，具有优异的性能。
本发明的反应装置也可以根据具体的需要加入混合单元和分离单元。
本发明的分段式管式反应装置可应用于制备环状膦酸酯的反应中。
在制备环状膦酸酯的第一步反应中，采用分段式管式反应器外加气液分离器进行反应，逐步将反应过程中产生的氯化氢气体移除，并根据实验中的反应结果，分析、总结该反应的热力学及动力学特征，适时改变每段的反应温度及停留时间，以提高产物的收率与生产效率。
在制备环状膦酸酯的第二步反应中，采用管式反应器内壁负载非均相催化剂，并对反应体系加压，从而在溶剂的沸点以上进行反应，一则有利于加快反应速率，二则有利于提高传热与传质速率，可以缩短反应时间，提高产物的转化率，提高生产效率。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明。
图1为本发明制备环状磷酸酯的分段管式反应的工艺流程图；
图2为本发明所得产物的色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。
本发明公开了一种分段式管式反应装置，一种符合本发明目的实施例如附图1所示，包括前反应段和后反应段；所述前反应段包括3个反应段，分别记为第1反应段、第2反应段、第3反应段；所述第1反应段包括第1管式反应器11和第1气液分离器12；所述第2反应段包括第2管式反应器21和第2气液分离器22；所述第3反应段包括第3管式反应器31和第3气液分离器32；所述后反应段包括负载有催化剂的第4管式反应器41；所述催化剂通过膜沉积工艺负载在所述第4管式反应器41的内壁上。
所述前反应段和后反应段相互衔接，两者之间可根据需要设置其他辅助单元如精馏塔、缓冲罐、混合器等，且每个反应段内的气液分离器均位于相应管式反应器的出料端。具体的，第1气液分离器12位于第1管式反应器11的出料端，第2气液分离器22位于第2管式反应器21的出料端，第3气液分离器32位于第3管式反应器21的出料端。
进一步的，原料依次通过第1反应段、第2反应段、第3反应段进入负载有催化剂的第4管式反应器41内，并最终形成产物。
在其他的实施例中，该分段式管式反应装置的前反应段包括2个反应段或3个以上的反应段，具体的数量根据反应的特性以及生产的需要确定即可。
在其他的实施例中，该分段式管式反应装置还包括混合单元和分离单元；所述混合单元的位置根据反应的混合需要而定，可以位于所述前反应段和/或所述后反应段的入口段或入口段之前，所述分离单元一般位于所述前反应段和/或所述后反应段的出口段之后，对反应中间产物及最终产物进行分离提纯。
如附图1所示，前反应段的出口段之后还连接第一分离单元33，用于对中间化合物进行分离提纯，后反应段的出口段之后还连接了第二分离单元42，用于对目标产物环状膦酸酯进行分离提纯。其他气液分离器尾段也可以连接分离装置，用于除溶剂或其他杂质等(该部分图中未画出)。
生产时，物料按照管式反应器的序号升序依次通过前反应段和后反应段；也可以根据反应的特点，按照生产的需要，调整物料通过的方向，使其按照管式反应器的序号降序依次通过后反应段和前反应段，其他辅助单元如混合单元、分离单元等的位置，按需进行调整即可。
进一步的优化，所述膜沉积工艺具体可采用原子层沉积工艺，该工艺是采用ald技术在管式反应器内壁负载一层或多层膜厚均匀的金属氧化物。传统工艺中，采用水热法或固相法在反应容器内壁沉积的催化剂，容易因为管式反应器中，流体在高速流动时的冲击力而脱落，造成了催化剂的使用寿命较短的问题。而本发明采用的ald技术，是一种可以将物质以单原子膜形式一层一层的在基底表面进行化学反应的方法，沉积层具有极均匀的厚度和优异的一致性。同时，ald也是一种表面控制工艺，通过ald膜沉积，可以在任意表面上形成二维膜，在其他实施例中，也可以逐层堆叠得到不同的功能膜层。
钛酸钠固体催化剂的负载方式如下进行：
第一步，活化反应器内壁。对管式反应器的内壁用稀盐酸(10％wt)进行清洗活化，时间控制在1～10分钟，随后通入大量的去离子水冲洗，直至达到中性。
第二步，膜层沉积。通过惰性气体如氩气将钛酸四异丙酯脉冲交替通入管式反应器内壁上进行化学吸附并反应形成均匀的沉积膜。一个脉冲交替循环包括4个步骤：(1)脉冲钛酸四异丙酯气体化合物，(2)氩气清洗，(3)脉冲第二种反应气体双氧水蒸气，(4)清洗。管式反应器内腔的压强维持在800pa。其中钛酸四异丙酯加热到150℃减压蒸发后由氩气载入反应腔体，双氧水的温度则维持在15～35℃，同样由氩气载入反应腔体。同时反应腔体的温度控制在150～180℃以确保金属化合物完全热分解生成金属氧化物。
第三步，水热反应。金属氧化物膜层沉积完成之后，该管式反应器浸入浓度为10％(wt)的氢氧化钠水溶液中进行水热反应，反应温度为120℃，时间为6小时，使之形成钛酸钠固体碱性催化剂。
第四步，后处理。将第三步已经负载了催化剂的管式反应器用去离子水洗涤至中性，干燥待用。
在其他的实施例中，催化剂可换为钽酸钾，负载方式如下进行：
第一步，活化反应器内壁。对管式反应器的内壁用稀盐酸(10％wt)进行清洗活化，时间控制在1～10分钟，随后通入大量的去离子水冲洗，直至达到中性，200℃下干燥4小时。
第二步，膜层沉积。通过惰性气体如氮气将五乙氧基钽脉冲交替通入管式反应器内壁上进行化学吸附并反应形成均匀的沉积膜。一个脉冲交替循环包括4个步骤：(1)脉冲钛酸四异丙酯气体化合物，(2)氮气清洗，(3)脉冲第二种反应气体水蒸气，(4)清洗。管式反应器内腔的压强维持在1000pa。其中五乙氧基钽加热到120℃减压蒸发后由氮气载入反应腔体，水的温度则维持在25℃，同样由氮气载入反应腔体。同时反应腔体的温度控制在250℃以确保金属化合物完全热分解生成金属氧化物。
第三步，水热反应。待金属氧化物膜层沉积到150nm后，将此段管式反应器浸入浓度为15％(wt)的氢氧化钾水溶液中进行水热反应，反应温度为140℃(反应体系为封闭体统，自增压)，时间为4小时，使之形成钽酸钾固体碱性催化剂。
第四步，后处理。待第三步已经负载了催化剂的管式反应器用去离子水洗涤至中性，干燥待用。
另一种氧化铝固体催化剂的负载方式如下进行：
第一步，活化反应器内壁。对管式反应器的内壁用稀盐酸(10％wt)进行清洗活化，时间控制在1～10分钟，随后通入大量的去离子水冲洗，直至达到中性，200℃下干燥4小时。
第二步，膜层沉积。通过惰性气体如氮气将三甲基铝脉冲交替通入管式反应器内壁上进行化学吸附并反应形成均匀的沉积膜。一个脉冲交替循环包括4个步骤：(1)脉冲钛酸四异丙酯气体化合物，(2)氮气清洗，(3)脉冲第二种反应气体水蒸气，(4)清洗。管式反应器内腔的压强维持在2000pa。其中三甲基铝加热到50℃减压蒸发后由氮气载入反应腔体，水的温度则维持在35℃，同样由氮气载入反应腔体。同时反应腔体的温度控制在200℃以确保金属化合物完全热分解生成金属氧化物。
第三步，水热反应。待金属氧化物膜层沉积到50nm后，将此段管式反应器浸入浓度为15％(wt)的氢氧化钾水溶液中进行水热反应，反应温度为140℃(反应体系为封闭体统，自增压)，时间为4小时，使之形成氧化铝固体碱性催化剂，
第四步，后处理。待第三步已经负载了催化剂的管式反应器用去离子水洗涤至中性，干燥待用。
本发明也公开了一种环状膦酸酯的制备方法，其反应路径如下：
第一步反应的化学方程式为：
其中，该步反应生成的有机物记为中间化合物。
第二步反应的化学方程式：
其中，该步反应生成的反应产物记为环状膦酸酯1，环状膦酸酯1也会与中间化合物进一步发生反应如下：
其中，该步反应生成的反应产物记为环状膦酸酯2。目前的生产中，生成环状膦酸酯的过程是典型的多步反应，具体到本发明的生产，第一步以三羟甲基丙烷和三氯化磷为原料经过反应(i)生成中间化合物，第二步，再以所述中间化合物和甲基膦酸二甲酯为原料将经过反应(ii-1)、(ii-2)生成环状膦酸酯1和环状膦酸酯2。首先，从整体上分析，该生产过程的前后两步反应所需的反应温度、反应压力及反应时间等条件差异较大，换热设备的条件也有区别，将两者分置于不同的反应器中进行反应，可使反应过程更可控，能够有效降低能耗。第二，分析第一步反应可知，该步会连续副产氯化氢气体，既会影响第一步反应的进行，不及时除去，也会对后续产品的质量产生不良影响，同时也存在腐蚀设备的缺点。
因此可将上述反应置于本发明公开的分段式管式反应装置中进行。
配制30wt％的三羟甲基丙烷四氯乙烷溶液，其中，三羟甲基丙烷与三氯化磷经过计量泵以1:1的摩尔比进入静态混合器混合后，进入分段式管式反应装置中。在本实施例中，如附图1所示，该分段式反应装置的前反应段包括3个反应段。第1管式反应器11的反应温度为10℃、反应压力为常压、停留时间为300s，第1气液分离器12的分离温度为0℃、操作压强为80kpa；第2管式反应器21的反应温度为50℃、反应压力为常压、停留时间为240s，第2气液分离器22的分离温度为-5℃、操作压强为60kpa；第3管式反应器31的反应温度为70℃、反应压力为常压、停留时间为180s，第3气液分离器32的分离温度为-10℃、操作压强为40kpa，该过程中，氯化氢气体分离效率达到了99％以上。再经第一分离单元33分离提纯后，中间化合物的收率达到95％(以三羟甲基丙烷为基础计算)，满足实际生产需求。
中间化合物和经过计量泵计量的甲基膦酸二甲酯通过静态混合器充分混合进入到内壁负载有钛酸钠固体碱性催化剂的第4管式反应器41中，其中，中间化合物与甲基膦酸二甲酯的摩尔比为1:1，反应温度为240℃，停留时间为1200s，反应压力为2mpa，然后将所得的溶液经过第二分离单元42连续分离可得到产物环状膦酸酯1和环状膦酸酯2，总产率达到了90％，回收未反应的甲基膦酸二甲酯。对分离得到的产物进行气相色谱分析，结果如附图2所示：停留时间为6.935分钟的为环状膦酸酯1，停留时间为7.405分钟的为环状膦酸酯2。
相较于简单地将本发明的两步反应分别在两个反应装置中进行反应，本发明设计的分段式管式反应装置，配合优化的工艺条件，还可以将氯化氢气体及时、高效地移除，同时实现了目标化合物的连续生产，可有效提高能源利用率和生产效率。
在该制备工艺的基础上，将催化剂更换为其他钛酸盐，或者将三羟甲基丙烷与所述三氯化磷的摩尔比为在(0.95～1):1的范围内调整、将中间化合物与甲基膦酸二甲酯的摩尔比在1:(1～1.2)的范围内调整，也均可得到90％以上的总产率(以三羟甲基丙烷为基础计算)。也可以具体限定管式反应器的材质为不锈钢管道，且管道内壁为8mm以上。
在另一实施例中，配制40wt％的三羟甲基丙烷四氯乙烷溶液，其中，三羟甲基丙烷与三氯化磷经过计量泵以0.99:1的摩尔比进入静态混合器混合后，进入分段式管式反应装置中。如附图1所示，该分段式反应装置的前反应段包括3个反应段。第1管式反应器11的反应温度为15℃、反应压力为常压、停留时间为180s，第1气液分离器12的分离温度为5℃、操作压强为80kpa；第2管式反应器21的反应温度为55℃、反应压力为常压、停留时间为240s，第2气液分离器22的分离温度为-3℃、操作压强为60kpa；第3管式反应器31的反应温度为75℃、反应压力为常压、停留时间为180s，第3气液分离器32的分离温度为-18℃、操作压强为40kpa，该过程中，氯化氢气体分离效率达到了99％以上。再经第一分离单元33分离提纯后，中间化合物的收率达到95％，满足实际生产需求。
中间化合物和经过计量泵计量的甲基膦酸二甲酯通过静态混合器充分混合进入到内壁负载有钽酸钾固体碱性催化剂的第4管式反应器41中，反应温度为230℃，停留时间为1500s，反应压力为3mpa，然后将所得的溶液经过第二分离单元42连续分离可得到产物环状膦酸酯1和环状膦酸酯2，总产率达到了89％。在该制备工艺的基础上，也可以将催化剂更换为其他钽酸盐如钽酸钠等，或者将三羟甲基丙烷与所述三氯化磷的摩尔比为在(0.95～1):1的范围内调整、将中间化合物与甲基膦酸二甲酯的摩尔比在1:(1～1.2)的范围内调整。
在另一实施例中，配制40wt％的三羟甲基丙烷四氯乙烷溶液，其中，三羟甲基丙烷与三氯化磷经过计量泵以0.98:1的摩尔比进入静态混合器混合后，进入分段式管式反应装置中。如附图1所示，该分段式反应装置的前反应段包括3个反应段。第1管式反应器11的反应温度为10℃、反应压力为常压、停留时间为300s，第1气液分离器12的分离温度为5℃、操作压强为80kpa；第2管式反应器21的反应温度为50℃、反应压力为常压、停留时间为300s，第2气液分离器22的分离温度为-3℃、操作压强为60kpa；第3管式反应器31的反应温度为72℃、反应压力为常压、停留时间为240s，第3气液分离器32的分离温度为-15℃、操作压强为40kpa，该过程中，氯化氢气体分离效率达到了99％以上。再经第一分离单元33分离提纯后，中间化合物的收率达到97％，满足实际生产需求。
中间化合物和经过计量泵计量的甲基膦酸二甲酯通过静态混合器充分混合进入到内壁负载有氧化铝固体碱性催化剂的第4管式反应器41中，反应温度为245℃，停留时间为1200s，反应压力为2.5mpa，然后将所得的溶液经过第二分离单元42连续分离可得到产物环状膦酸酯1和环状膦酸酯2，总产率达到了91％。在该制备工艺的基础上，将催化剂更换为其他钛酸盐或钽酸盐，或者将三羟甲基丙烷与所述三氯化磷的摩尔比为在(0.95～1):1的范围内调整、将中间化合物与甲基膦酸二甲酯的摩尔比在1:(1～1.2)的范围内调整。
综上所述，由本发明的反应装置和工艺方法制备环状膦酸酯，具有工艺路线简单易操作，安全系数高，耗能低，产率高的优点。
除上述优选实施例外，本发明还有其他的实施方式，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明权利要求书中所定义的范围。
1.一种分段式管式反应装置，其特征在于：
所述分段式管式反应装置包括前反应段和后反应段；
所述前反应段包括n个反应段，分别记为第1反应段、……、第n反应段，其中，n为正整数，且n≥2；所述第1反应段包括第1管式反应器和第1气液分离器；……；所述第n反应段包括第n管式反应器和第n气液分离器；
所述后反应段包括负载有催化剂的第n 1管式反应器；
所述催化剂通过膜沉积工艺负载在所述第n 1管式反应器的内壁上。
2.根据权利要求1所述的一种分段式管式反应装置，其特征在于：
所述膜沉积工艺为原子层沉积工艺。
3.根据权利要求1所述的一种分段式管式反应装置，其特征在于：
所述分段式管式反应装置还包括混合单元和分离单元；所述混合单元位于所述前反应段和/或所述后反应段的入口段或入口段之前，所述分离单元位于所述前反应段和/或所述后反应段的出口段之后。
4.一种环状膦酸酯的制备方法，其特征在于：
所述环状膦酸酯的制备包括两步反应：
第一步反应以三羟甲基丙烷和三氯化磷为原料生成中间化合物，第二步反应以所述中间化合物和甲基膦酸二甲酯为原料在非均相催化剂存在的条件下，生成环状膦酸酯；
所述两步反应在权利要求1至3任一项所述的分段式管式反应装置中进行。
5.根据权利要求4所述的一种环状膦酸酯的制备方法，其特征在于：
所述催化剂为氧化铝、钛酸盐或钽酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的一种环状膦酸酯的制备方法，其特征在于：
所述三羟甲基丙烷与所述三氯化磷的摩尔比为(0.95～1):1；
所述中间化合物与所述甲基膦酸二甲酯的摩尔比为1:(1～1.2)。
7.根据权利要求4所述的一种环状膦酸酯的制备方法，其特征在于：
所述前反应段包括3个反应段。
8.根据权利要求7所述的一种环状膦酸酯的制备方法，其特征在于：
所述第一步反应在所述前反应段进行，反应温度为10～80℃、反应压力为0～2mpa、总停留时间为15～900s；
所述第二步反应在所述后反应段进行，反应温度为180～260℃、反应压力为0～5mpa、停留时间为60～1800s。
9.根据权利要求8所述的一种环状膦酸酯的制备方法，其特征在于：
所述第1管式反应器的反应温度为10～30℃、反应压力为0～2mpa、停留时间为5～360s；
所述第2管式反应器的反应温度为20～60℃、反应压力为0～2mpa、停留时间为5～300s；
所述第3管式反应器的反应温度为30～80℃、反应压力为0～2mpa、停留时间为5～240s。
10.根据权利要求8或9所述的一种环状膦酸酯的制备方法，其特征在于：
所述第1气液分离器的分离温度为-5～20℃、操作压强为60～101kpa；
所述第2气液分离器的分离温度为-10～20℃、操作压强为40～101kpa；
所述第3气液分离器的分离温度为-20～10℃、操作压强为30～90kpa。
技术总结