本发明涉及一种短链季胺氮改性介孔生物炭及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，高氯酸盐作为一种氧化剂被广泛应用于火箭推进剂、导弹燃料、炸药、烟火、汽车安全气囊、电池等工业产品中。因此，越来越多的高氯酸盐被排放到环境中。由于高氯酸盐具有高度的水溶性、可扩散性，并且易于生物积累和难以捕获和降解，从而导致了大范围的污染扩散。此外，饮用水中也检测到高氯酸盐的存在，高氯酸盐直接干扰生物体的生长代谢，特别是危害孕妇与婴儿的健康。目前，由高氯酸盐引起的环境问题已引起了极大的重视。
近年来，以吸附材料为电极，并在溶液中对其施加电位控制的吸附技术，即电吸附技术受到人们的关注。电吸附一般定义为电极表面通过电位控制引起的吸附，主要发生在电极与溶液界面的双电层。研究表明，石墨烯氧化物、碳纳米管等碳质材料可作为电极材料用于电吸附中，但是，这些材料成本高昂，这极大的影响了它们在电吸附技术领域的应用。因此，探索具有可持续性和低成本前驱体的高性能碳材料是至关重要的。
生物炭是一种常见的吸附材料，具有成本低、处理效率高、操作简便等优点。然而，现有生物炭材料用于吸附高氯酸盐时，对高氯酸盐的吸附效果较差。另外，将现有生物炭作为电极材料进行电吸附去除无机离子污染物时，还存在导电性不佳的缺陷。因此，获得一种吸附性能好、电化学性能好的生物炭材料，对于实现对水体中高氯酸盐的高效去除具有重要意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种吸附性能好、电化学性能好的短链季胺氮改性介孔生物炭及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种短链季胺氮改性介孔生物炭的制备方法，包括以下步骤：
s1、将生物质材料制成介孔生物炭；
s2、将步骤s1中得到的介孔生物炭与无水甜菜碱溶液混合进行反应，清洗，干燥，得到短链季胺氮改性介孔生物炭。
上述的短链季胺氮改性介孔生物炭的制备方法，进一步改进的，步骤s1中，所述介孔生物炭的制备方法包括以下步骤：
(1)将生物质材料、造孔剂、氧化锌微粒于溶剂中混合，浸渍，烘干，粉碎，过筛，得到混合粉末；
(2)将步骤(1)中得到的混合粉末进行热解，酸洗，水洗，得到介孔生物炭。
上述的短链季胺氮改性介孔生物炭的制备方法，进一步改进的，步骤(1)中，所述生物质材料与造孔剂的质量比为1∶1～3；所述氧化锌微粒的质量为氧化锌微粒和生物质材料总质量的13％～18％；所述造孔剂为碳酸钾和/或氢氧化钾；所述生物质材料为农产品加工业废弃物；所述农产品加工业废弃物为豆渣、香蕉皮、甘蔗渣中的至少一种；所述溶剂为水。
上述的短链季胺氮改性介孔生物炭的制备方法，进一步改进的，步骤(1)中，所述生物质材料在使用之前还包括以下处理：采用水对生物质材料进行清洗，过滤，在温度为80℃～105℃下烘干，直至质量恒定；所述浸渍在搅拌条件下进行；所述浸渍的时间为12h～24h；所述烘干的温度为80℃～105℃；所述过筛的目数为100目～200目。
上述的短链季胺氮改性介孔生物炭的制备方法，进一步改进的，步骤(2)中，所述热解在保护气氛下进行，所述保护气氛为氩气、氮气中的一种或两种；所述热解为先升温至180℃～250℃保温20min～40min，然后升温600℃～900℃保温1h～2h；所述热解的升温过程中控制升温速率为5℃/min～10℃/min；所述酸洗过程中采用的酸洗液为盐酸和/或氢氟酸；所述酸洗液的浓度为1mol/l～3mol/l；所述酸洗的温度为80℃～100℃；所述酸洗的时间为18h～30h；所述水洗为采用超纯水洗至中性。
上述的短链季胺氮改性介孔生物炭的制备方法，进一步改进的，步骤s2中，所述无水甜菜碱溶液中无水甜菜碱与介孔生物炭的质量比为1～2∶1；所述反应在温度为35℃～50℃下进行；所述反应的时间为10h～15h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种短链季胺氮改性介孔生物炭，所述短链季胺氮改性介孔生物炭由上述的制备方法制得。
上述的短链季胺氮改性介孔生物炭，进一步改进的，所述短链季胺氮改性介孔生物炭的比表面积为1590m2/g～1700m2/g；所述短链季胺氮改性介孔生物炭的平均孔径为6nm～20nm；所述短链季胺氮改性介孔生物炭中季胺氮在氮元素中的质量占比为30％～45％。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的短链季胺氮改性介孔生物炭作为电极材料在电吸附去除水体中高氯酸盐中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：
(a)将短链季胺氮改性介孔生物炭制成电极片；
(b)以步骤(a)中制备的电极片为阳极，与阴极一起放入到高氯酸盐水体中进行电吸附，完成对水体中高氯酸盐的去除。
上述的应用，进一步改进的，步骤(a)中，所述电极片的制备方法为将短链季胺氮改性介孔生物炭、炭黑和偏聚四氟乙烯混合，研磨20min～40min，加入n-甲基-2-吡咯烷酮形成浆液，所得浆液涂覆到导电材料上，干燥，得到电极片；所述短链季胺氮改性介孔生物炭、炭黑和偏聚四氟乙烯的质量比为8～8.5∶0.5～1∶1；所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量为短链季胺氮改性介孔生物炭、炭黑和偏聚四氟乙烯总质量的10％～20％；所述电极片上浆液的负载量为5×10-4g/cm2～6×10-3g/cm2。
上述的应用，进一步改进的，步骤(b)中，所述电极片上的短链季胺氮改性介孔生物炭与高氯酸盐水体的质量体积比为0.01g∶50ml～500ml；所述高氯酸盐水体的浓度为0.5mg/l～500mg/l；所述阳极和阴极之间的平行距离≤3mm；所述电吸附过程中施加的电压为0.5v～3v。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种短链季胺氮改性介孔生物炭的制备方法，先以生物质材料为原料制成介孔生物炭，再以无水甜菜碱溶液为改性剂对介孔生物炭进行反应，引入短链季胺氮掺杂，一方面，由于采用的无水甜菜碱分布广泛、易获取，属于两性化合物，同时具有季铵盐和活性羧基官能团，易于与生物炭的含氧基团结合，通过静电吸附作用提高材料吸附废水中无机盐污染物的能力；另一方面，将短链季胺氮引入到介孔生物炭表面，能够使得季胺氮稳定、均匀的分散在介孔生物炭的表面，从而有利于增加介孔生物炭表面季胺氮的含量，不仅有利于提高生物炭的亲水性，也有利于提高介孔生物炭的吸附能力。另外，介孔生物炭是一种具有优异导电性的吸附材料，有利于提高电吸附的吸附效果。本发明制得的短链季胺氮改性介孔生物炭具有吸附性能好、电化学性能好等优点，是一种新型的电吸附材料，可用于电吸附水体中的无机盐污染物(如高氯酸盐)，表现出效率高、成本低、可循环利用和无二次污染的特点，具有非常高的使用价值和非常好的应用前景。同时，本发明制备方法，具有工艺简单、制备条件温和、成本低廉等优点，适合于大规模制备，便于工业化应用。
(2)本发明制备方法中，在利用无水甜菜碱溶液对介孔生物炭进行短链季胺氮改性时，优化了无水甜菜碱与介孔生物炭的质量比为1～2∶1，有利于将更多的季胺氮修饰在生物炭表面，其中所含季胺氮在介孔炭中氮元素的占比由4％提升到30～45％，更有利于提高介孔生物炭的吸附能力；同时还优化了反应的温度为35℃～50℃，时间为10h～15h，更有利于短链季胺氮稳定、均匀的分散在介孔生物炭表面。
(3)本发明制备方法中，采用的介孔生物炭是以生物质材料为原料，与造孔剂和氧化锌纳米颗粒混合均匀，再经过热解、酸洗、水洗后制备得到。本发明中，通过对生物质材料进行热解将其转化成生物炭材料，同时在热解过程中，利用造孔剂的造孔/刻蚀作用，使生物炭材料表面和内部形成微孔，提高生物炭的比表面积和微孔体积，这对电极材料的高容量至关重要，但是微孔会导致离子重叠效应，所以大量的微孔对电吸附十分不利。基于此，本发明的热解后期，通过继续升高热解的温度，使氧化锌微粒熔解并渗透到生物炭材料的微孔中，进而利用酸洗和水洗的作用，将多余的造孔剂和氧化锌微粒去除，由此在生物炭材料表面和内部形成介孔，进一步增加生物炭材料的介孔结构和孔体积，更有利于降低高氯酸盐等含氧阴离子的扩散阻力。另外，随着介孔生物炭孔体积的增加，会暴露出更多的含氧基团，从而有利于后续短链季胺氮的修饰，更加有利于增加生物炭表面季胺氮的含量和稳定性，而且随着孔体积的增加，会有更多吸附位点去容纳离子，从而提高对高氯酸盐等含氧阴离子的电吸附能力。因而，由此制得的介孔生物炭具有比表面积大且介孔结构丰富的特点，更有利于提升短链季胺氮改性生物炭的电化学性能和吸附性能。
(4)本发明制备方法中，在利用造孔剂和氧化锌微粒联合活化生物炭的过程中，优化了生物质材料与造孔剂的质量比为1∶1～3，在保证有效形成微孔并提高比表面积的前提下，也能避免生物炭材料的过度刻蚀以及造孔剂材料的浪费，有利于降低制备成本；同时还优化了氧化锌微粒的质量为氧化锌微粒和生物质材料总质量的13％～18％，有利于形成介孔并提高介孔体积，这是因为若氧化锌微粒的用量不足，则产生的中孔体积较小，而若氧化锌微粒过量，则过量的氧化锌微粒容易沉积堵塞孔道，且容易造成制备成本较高。
(5)本发明制备方法中，在对含有生物质材料、造孔剂和氧化锌微粒的混合粉末进行热解时，优化了热解的过程和条件，具体为：在保护气氛下，按照升温速率为5℃/min～10℃/min先将活化豆渣粉末升温至180℃～250℃保温20min～40min，然后升温600℃～900℃保温1h～2h，能够避免造孔剂对生物炭材料的过度刻蚀，在确保造孔剂对生物炭材料的适度刻蚀前提下，更有利于形成微孔以及提高比表面积；同时，也能确保氧化锌熔融体有效进入到生物炭材料中，从而更有利于形成介孔结构以及提高介孔体积，最终形成性能更加优异的介孔生物炭材料。
(6)本发明制备方法中，以豆渣为原料，这是一种农产品加工废弃物，同时其作为一种生物质材料，能够制成对高氯酸盐这种含氧阴离子具有吸附容量高、可循环利用的电吸附材料，从而实现了对农业废弃物的资源化利用。
(7)本发明还提供了一种上述制备方法制得的短链季胺氮改性介孔生物炭作为电极材料在电吸附去除水体中高氯酸盐中的应用，具体为先将短链季胺氮改性介孔生物炭制成电极片，然后以改电极片为阳极，与阴极一起放入到高氯酸盐水体中进行电吸附，完成对水体中高氯酸盐的高效去除，具有效率高、成本低、可循环利用和无二次污染的优点，对于高效、彻底的去除水体中的高氯酸盐具有十分重要的意义。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明中采用的电吸附装置的结构示意图。
图2为本发明实施例1～4中制得的短链季胺氮改性介孔生物炭、对比例1中制得的短链季胺氮改性生物炭的sem图。
图3为本发明实施例2中制得的短链季胺氮改性介孔生物炭、对比例1中制得的短链季胺氮改性生物炭的tem图。
图4为本发明实施例1～5中制得的短链季胺氮改性介孔生物炭、对比例1中制得的短链季胺氮改性生物炭、对比例2中制得的介孔生物炭和对比例3中制得的长链季胺氮改性介孔生物炭在物理吸附和电吸附条件下对高氯酸盐的吸附效果图。
图5为本发明实施例2中制得的短链季胺氮改性介孔生物炭在1v施加电压下吸附解吸电流值与高氯酸盐电吸附的最大吸附量对比图。
图例说明：
1、蓄水池；2、蠕动泵；3、ph/电导率仪；4、h型流动电解池；41、入水口；42、出水口；5、阳极；6、绝缘隔膜；61、绝缘胶垫；62、尼龙网；7、阴极。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种短链季胺氮改性介孔生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)用蒸馏水清洗原料豆渣表面的灰尘等杂质，过滤，所得固体于80℃电热鼓风干燥箱中烘干至质量恒定，密封保存。称取20g豆渣浸渍于290ml、1mol/l的碳酸钾溶液(由碳酸钾溶解于水中制得)中，用搅拌机混合均匀，持续搅拌1h，得到豆渣混合液。
(2)按照氧化锌微粒的质量为氧化锌微粒和生物质材料总质量的10％，取5.56g、质量浓度为40％的氧化锌微粒混合液加入步骤(1)中得到的豆渣混合液中，室温下密封搅拌24h。将浸渍的样品于105℃电热鼓风干燥箱中烘干，粉碎，过100目，得到豆渣混合粉末。
(3)取25g步骤(2)中得到的豆渣混合粉末，在n2氛围下，以5℃/min的升温速率加热至200℃保温30min，然后继续以相同速率加热到800℃，并保温1h。待冷却后研磨粉碎，放入到2mol/l盐酸中于80℃密封震荡24h，抽滤，用超纯水反复冲洗至中性，于80℃干燥12h，得到介孔豆渣基生物炭。
(4)称取2g步骤(3)中得到的介孔豆渣基生物炭与2g无水甜菜碱在25ml水中混合，于40℃下搅拌反应12h，对介孔豆渣基生物炭表面进行短链季胺氮掺杂，抽滤，真空干燥8h，得到短链季胺氮改性介孔生物炭。
上述本实施例中制得的短链季胺氮改性介孔生物炭，比表面积为1201.52m2/g，平均孔径为7.999nm。
一种上述本实施例中制得的短链季胺氮改性介孔生物炭作为电极材料在电吸附去除水体中高氯酸盐中的应用，具体为将短链季胺氮改性介孔生物炭制成电极片作为阳极用于电吸附水体中的高氯酸盐，包括以下步骤：
(a)取2g短链季胺氮改性介孔生物炭、0.25g炭黑和0.25g偏聚四氟乙烯，在玛瑙研钵中进行混合研磨30min，得到混合物；按照n-甲基-2-吡咯烷酮的质量为短链季胺氮改性介孔生物炭、炭黑和偏聚四氟乙烯总质量的10％，往所得混合物中加入n-甲基-2-吡咯烷酮形成匀浆，得到浆液；用涂布器，将所得浆液均匀涂布于12cm×12cm的石墨纸上，其中浆液在石墨纸上的负载量为0.001g/cm2，真空干燥，形成改性介孔生物炭电极，即为生物炭电极片。
(b)将步骤(a)中制备好的生物炭电极片和石墨纸(厚1mm)均裁剪成5cm×5cm，分别作为阳极和阴极装入h型流动电解池(有效接触面积4cm×4cm)；按照流速为15ml/min，利用蠕动泵将三口瓶中的150ml、20mg/l的高氯酸盐废水泵入h型流动电解池，污染物下进上出，充分接触电极，对水体中的高氯酸盐进行电吸附，其中电吸附过程中施加的电压为1v，完成对水体中高氯酸盐的去除。
如图1所示，本发明中采用的电吸附装置，包括h型流动电解池4，其中h型流动电解池4中设有阳极5和阴极7，阳极5和阴极7之间设有绝缘隔膜6，绝缘隔膜6由绝缘胶垫61、尼龙网62、绝缘胶垫61堆叠而成；该电吸附装置上位于阳极5一侧的底部设有入水口41，位于阴极7一侧的上部设有出水口42；设置在电吸附装置上的入水口41通过管道与蓄水池1连通，且管道上设有蠕动泵2。蓄水池1中还设有ph/电导率仪3。
实施例2
一种短链季胺氮改性介孔生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)用蒸馏水清洗原料豆渣表面的灰尘等杂质，过滤，所得固体于80℃电热鼓风干燥箱中烘干至质量恒定，密封保存。称取20g豆渣浸渍于290ml、1mol/l的碳酸钾溶液中，用搅拌机混合均匀，持续搅拌1h，得到豆渣混合液。
(2)按照氧化锌微粒的质量为氧化锌微粒和生物质材料总质量的15％，取8.823g、质量浓度为40％的氧化锌微粒混合液加入步骤(1)中得到的豆渣混合液中，室温下密封搅拌24h。将浸渍的样品于105℃电热鼓风干燥箱中烘干，粉碎，过100目，得到豆渣混合粉末。
(3)取25g步骤(2)中得到的豆渣混合粉末，在n2氛围下，以5℃/min的升温速率加热至200℃保温30min，然后继续以相同速率加热到800℃，并保温1h。待冷却后研磨粉碎，放入到2mol/l盐酸中于80℃密封震荡24h，抽滤，用超纯水反复冲洗至中性，于80℃干燥12h，得到介孔豆渣基生物炭。
(4)称取2g步骤(3)中得到的介孔豆渣基生物炭与2g无水甜菜碱在25ml水中混合，于40℃下搅拌反应12h，对介孔豆渣基生物炭表面进行短链季胺氮掺杂，抽滤，真空干燥8h，得到短链季胺氮改性介孔生物炭。
上述本实施例中制得的短链季胺氮改性介孔生物炭，比表面积为1595.82m2/g，平均孔径为6.359nm，季胺氮的占氮元素质量比例为33％。
一种上述本实施例中制得的短链季胺氮改性介孔生物炭作为电极材料在电吸附去除水体中高氯酸盐中的应用，具体为将短链季胺氮改性介孔生物炭制成电极片作为阳极用于电吸附水体中的高氯酸盐，包括以下步骤：
(a)取2g短链季胺氮改性介孔生物炭、0.25g炭黑和0.25g偏聚四氟乙烯，在玛瑙研钵中进行混合研磨30min，得到混合物；按照n-甲基-2-吡咯烷酮的质量为短链季胺氮改性介孔生物炭、炭黑和偏聚四氟乙烯总质量的10％，往所得混合物中加入n-甲基-2-吡咯烷酮形成匀浆，得到浆液；用涂布器，将所得浆液均匀涂布于12cm×12cm的石墨纸上，其中浆液在石墨纸上的负载量为0.001g/cm2，真空干燥，形成改性介孔生物炭电极，即为生物炭电极片。
(b)将步骤(a)中制备好的生物炭电极片和石墨纸(厚1mm)均裁剪成5cm×5cm，分别作为阳极和阴极装入h型流动电解池(有效接触面积4cm×4cm)；按照流速为15ml/min，利用流动泵将三口瓶中的150ml、20mg/l的高氯酸盐废水泵入h型流动电解池，污染物下进上出，充分接触电极，对水体中的高氯酸盐进行电吸附，其中电吸附过程中施加的电压为1v，完成对水体中高氯酸盐的去除。
实施例3
一种短链季胺氮改性介孔生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)用蒸馏水清洗原料豆渣表面的灰尘等杂质，过滤，所得固体于80℃电热鼓风干燥箱中烘干至质量恒定，密封保存。称取20g豆渣浸渍于290ml、1mol/l的碳酸钾溶液中，用搅拌机混合均匀，持续搅拌1h，得到豆渣混合液。
(2)按照氧化锌微粒的质量为氧化锌微粒和生物质材料总质量的20％，取12.5g、质量浓度为40％的氧化锌微粒混合液加入步骤(1)中得到的豆渣混合液中，室温下密封搅拌24h。将浸渍的样品于105℃电热鼓风干燥箱中烘干，粉碎，过100目，得到豆渣混合粉末。
(3)取25g步骤(2)中得到的豆渣混合粉末，在n2氛围下，以5℃/min的升温速率加热至200℃保温30min，然后继续以相同速率加热到800℃，并保温1h。待冷却后研磨粉碎，放入到2mol/l盐酸中于80℃密封震荡24h，抽滤，用超纯水反复冲洗至中性，于80℃干燥12h，得到介孔豆渣基生物炭。
(4)称取2g步骤(3)中得到的介孔豆渣基生物炭与2g无水甜菜碱在25ml水中混合，于40℃下搅拌反应12h，对介孔豆渣基生物炭表面进行短链季胺氮掺杂，抽滤，真空干燥8h，得到短链季胺氮改性介孔生物炭。
上述本实施例中制得的短链季胺氮改性介孔生物炭，比表面积为1698.06m2/g，平均孔径为6.172nm。
一种上述本实施例中制得的短链季胺氮改性介孔生物炭作为电极材料在电吸附去除水体中高氯酸盐中的应用，具体为将短链季胺氮改性介孔生物炭制成电极片作为阳极用于电吸附水体中的高氯酸盐，包括以下步骤：
(a)取2g短链季胺氮改性介孔生物炭、0.25g炭黑和0.25g偏聚四氟乙烯，在玛瑙研钵中进行混合研磨30min，得到混合物；按照n-甲基-2-吡咯烷酮的质量为短链季胺氮改性介孔生物炭、炭黑和偏聚四氟乙烯总质量的10％，往所得混合物中加入n-甲基-2-吡咯烷酮形成匀浆，得到浆液；用涂布器，将所得浆液均匀涂布于12cm×12cm的石墨纸上，其中浆液在石墨纸上的负载量为0.001g/cm2，真空干燥，形成改性介孔生物炭电极，即为生物炭电极片。
(b)将步骤(a)中制备好的生物炭电极片和石墨纸(厚1mm)均裁剪成5cm×5cm，分别作为阳极和阴极装入h型流动电解池(有效接触面积4cm×4cm)；按照流速为15ml/min，利用流动泵将三口瓶中的150ml、20mg/l的高氯酸盐废水泵入h型流动电解池，污染物下进上出，充分接触电极，对水体中的高氯酸盐进行电吸附，其中电吸附过程中施加的电压为1v，完成对水体中高氯酸盐的去除。
实施例4
一种短链季胺氮改性介孔生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)用蒸馏水清洗原料豆渣表面的灰尘等杂质，过滤，所得固体于80℃电热鼓风干燥箱中烘干至质量恒定，密封保存。称取20g豆渣浸渍于290ml、1mol/l的碳酸钾溶液中，用搅拌机混合均匀，持续搅拌1h，得到豆渣混合液。
(2)按照氧化锌微粒的质量为氧化锌微粒和生物质材料总质量的25％，取16.62g、质量浓度为40％的氧化锌微粒混合液加入步骤(1)中得到的豆渣混合液中，室温下密封搅拌24h。将浸渍的样品于105℃电热鼓风干燥箱中烘干，粉碎，过100目，得到豆渣混合粉末。
(3)取25g步骤(2)中得到的豆渣混合粉末，在n2氛围下，以5℃/min的升温速率加热至200℃保温30min，然后继续以相同速率加热到800℃，并保温1h。待冷却后研磨粉碎，放入到2mol/l盐酸中于80℃密封震荡24h，抽滤，用超纯水反复冲洗至中性，于80℃干燥12h，得到介孔豆渣基生物炭。
(4)称取2g步骤(3)中得到的介孔豆渣基生物炭与2g无水甜菜碱在25ml水中混合，于40℃下搅拌反应12h，对介孔豆渣基生物炭表面进行短链季胺氮掺杂，抽滤，真空干燥8h，得到短链季胺氮改性介孔生物炭。
上述本实施例中制得的短链季胺氮改性介孔生物炭，比表面积为878.37m2/g，平均孔径为8.295nm。
一种上述本实施例中制得的短链季胺氮改性介孔生物炭作为电极材料在电吸附去除水体中高氯酸盐中的应用，具体为将短链季胺氮改性介孔生物炭制成电极片作为阳极用于电吸附水体中的高氯酸盐，包括以下步骤：
(a)取2g短链季胺氮改性介孔生物炭、0.25g炭黑和0.25g偏聚四氟乙烯，在玛瑙研钵中进行混合研磨30min，得到混合物；按照n-甲基-2-吡咯烷酮的质量为短链季胺氮改性介孔生物炭、炭黑和偏聚四氟乙烯总质量的10％，往所得混合物中加入n-甲基-2-吡咯烷酮形成匀浆，得到浆液；用涂布器，将所得浆液均匀涂布于12cm×12cm的石墨纸上，其中浆液在石墨纸上的负载量为0.001g/cm2，真空干燥，形成改性介孔生物炭电极，即为生物炭电极片。
(b)将步骤(a)中制备好的生物炭电极片和石墨纸(厚1mm)均裁剪成5cm×5cm，分别作为阳极和阴极装入h型流动电解池(有效接触面积4cm×4cm)；按照流速为15ml/min，利用流动泵将三口瓶中的150ml、20mg/l的高氯酸盐废水泵入h型流动电解池，污染物下进上出，充分接触电极，对水体中的高氯酸盐进行电吸附，其中电吸附过程中施加的电压为1v，完成对水体中高氯酸盐的去除。
实施例5
一种短链季胺氮改性介孔生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)用蒸馏水清洗原料豆渣表面的灰尘等杂质，过滤，所得固体于80℃电热鼓风干燥箱中烘干至质量恒定，密封保存。称取20g豆渣浸渍于290ml、1mol/l的碳酸钾溶液中，用搅拌机混合均匀，持续搅拌1h，得到豆渣混合液。
(2)按照氧化锌微粒的质量为氧化锌微粒和生物质材料总质量的15％，取8.823g、质量浓度为40％的氧化锌微粒混合液加入步骤(1)中得到的豆渣混合液中，室温下密封搅拌24h。将浸渍的样品于105℃电热鼓风干燥箱中烘干，粉碎，过100目，得到豆渣混合粉末。
(3)取25g步骤(2)中得到的豆渣混合粉末，在n2氛围下，以5℃/min的升温速率加热至200℃保温30min，然后继续以相同速率加热到800℃，并保温1h。待冷却后研磨粉碎，放入到2mol/l盐酸中于80℃密封震荡24h，抽滤，用超纯水反复冲洗至中性，于80℃干燥12h，得到介孔豆渣基活性炭。
(4)称取2g步骤(3)中得到的介孔豆渣基活性炭与4g无水甜菜碱于25ml水中混合，于40℃下搅拌反应12h，对介孔豆渣基活性炭表面进行短链季胺氮掺杂，抽滤，真空干燥8h，得到短链季胺氮改性介孔生物炭。
上述本实施例中制得的短链季胺氮改性介孔生物炭，比表面积为1595.82m2/g，平均孔径为6.359nm。
一种上述本实施例中制得的短链季胺氮改性介孔生物炭作为电极材料在电吸附去除水体中高氯酸盐中的应用，具体为将短链季胺氮改性介孔生物炭制成电极片作为阳极用于电吸附水体中的高氯酸盐，包括以下步骤：
(a)取2g短链季胺氮改性介孔生物炭、0.25g炭黑和0.25g偏聚四氟乙烯，在玛瑙研钵中进行混合研磨30min，得到混合物；按照n-甲基-2-吡咯烷酮的质量为短链季胺氮改性介孔生物炭、炭黑和偏聚四氟乙烯总质量的10％，往所得混合物中加入n-甲基-2-吡咯烷酮形成匀浆，得到浆液；用涂布器，将所得浆液均匀涂布于12cm×12cm的石墨纸上，其中浆液在石墨纸上的负载量为0.001g/cm2，真空干燥，形成改性介孔生物炭电极，即为生物炭电极片。
(b)将步骤(a)中制备好的生物炭电极片和石墨纸(厚1mm)均裁剪成5cm×5cm，分别作为阳极和阴极装入h型流动电解池(有效接触面积4cm×4cm)；按照流速为15ml/min，利用流动泵将三口瓶中的150ml、20mg/l的高氯酸盐废水泵入h型流动电解池，污染物下进上出，充分接触电极，对水体中的高氯酸盐进行电吸附，其中电吸附过程中施加的电压为1v，完成对水体中高氯酸盐的去除。
对比例1
一种短链季胺氮改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)用蒸馏水清洗原料豆渣表面的灰尘等杂质，过滤，所得固体于80℃电热鼓风干燥箱中烘干至质量恒定，密封保存。称取20g豆渣浸渍于290ml、1mol/l的碳酸钾溶液中，室温下用搅拌机密封搅拌24h。将浸渍的样品于105℃电热鼓风干燥箱中烘干，粉碎，过100目，得到豆渣粉末。
(2)取10g步骤(1)中得到的豆渣粉末，在n2氛围下，以5℃/min的升温速率加热至200℃保温30min，然后继续以相同速率加热到800℃，并保温1h。待冷却后研磨粉碎，放入到2mol/l盐酸中于80℃密封震荡24h，抽滤，用超纯水反复冲洗至中性，于80℃干燥12h，得到豆渣基生物炭。
(3)称取2g步骤(2)中得到的豆渣基生物炭与2g无水甜菜碱于25ml水中混合，于40℃下搅拌反应12h，对豆渣基生物炭表面进行短链季胺氮掺杂，抽滤，真空干燥8h，得到短链季胺氮改性生物炭。
上述制得的短链季胺氮改性生物炭，比表面积为1371.67m2/g，平均孔径为2.487nm，季胺氮的占氮元素质量比例为15％。
将上述制得的短链季胺氮改性生物炭制成电极片作为阳极用于电吸附水体中的高氯酸盐，包括以下步骤：
(a)取2g短链季胺氮改性生物炭、0.25g炭黑和0.25g偏聚四氟乙烯，在玛瑙研钵中进行混合研磨30min，得到混合物；按照n-甲基-2-吡咯烷酮的质量为短链季胺氮改性介孔生物炭、炭黑和偏聚四氟乙烯总质量的10％，往所得混合物中加入n-甲基-2-吡咯烷酮形成匀浆，得到浆液；用涂布器，将所得浆液均匀涂布于12cm×12cm的石墨纸上，其中浆液在石墨纸上的负载量为0.001g/cm2，真空干燥，形成改性生物炭电极，即为生物炭电极片。
(b)将步骤(a)中制备好的生物炭电极片和石墨纸(厚1mm)均裁剪成5cm×5cm，分别作为阳极和阴极装入h型流动电解池(有效接触面积4cm×4cm)；按照流速为15ml/min，利用流动泵将三口瓶中的150ml、20mg/l的高氯酸盐废水泵入h型流动电解池，污染物下进上出，充分接触电极，对水体中的高氯酸盐进行电吸附，其中电吸附过程中施加的电压为1v，完成对水体中高氯酸盐的去除。
对比例2
一种介孔生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)用蒸馏水清洗原料豆渣表面的灰尘等杂质，过滤，所得固体于80℃电热鼓风干燥箱中烘干至质量恒定，密封保存。称取20g豆渣浸渍于290ml、1mol/l的碳酸钾溶液中，用搅拌机混合均匀，持续搅拌1h，得到豆渣混合液。
(2)取8.823g、质量浓度为40％的氧化锌微粒混合液加入步骤(1)中得到的豆渣混合液中，室温下密封搅拌24h。将浸渍的样品于105℃电热鼓风干燥箱中烘干，粉碎，过100目，得到豆渣混合粉末。
(3)取25g步骤(2)中得到的活化豆渣粉末，在n2氛围下，以5℃/min的升温速率加热至200℃保温30min，然后继续以相同速率加热到800℃，并保温1h。待冷却后研磨粉碎，放入到2mol/l盐酸中于80℃密封震荡24h，抽滤，用超纯水反复冲洗至中性，于80℃干燥12h，得到介孔豆渣基生物炭，即为介孔生物炭。
上述制得的介孔生物炭，比表面积为1595.82m2/g，平均孔径为6.359nm，季胺氮在氮元素中的比例为4％。
将上述制得的介孔生物炭制成电极片作为阳极用于电吸附水体中的高氯酸盐，包括以下步骤：
(a)取2g介孔生物炭、0.25g炭黑和0.25g偏聚四氟乙烯，在玛瑙研钵中进行混合研磨30min，得到混合物；按照n-甲基-2-吡咯烷酮的质量为短链季胺氮改性介孔生物炭、炭黑和偏聚四氟乙烯总质量的10％，往所得混合物中加入n-甲基-2-吡咯烷酮形成匀浆，得到浆液；用涂布器，将所得浆液均匀涂布于12cm×12cm的石墨纸上，其中浆液在石墨纸上的负载量为0.001g/cm2，真空干燥，形成改性介孔生物炭电极，即为生物炭电极片。
(b)将步骤(a)中制备好的生物炭电极片和石墨纸(厚1mm)均裁剪成5cm×5cm，分别作为阳极和阴极装入h型流动电解池(有效接触面积4cm×4cm)；按照流速为15ml/min，利用流动泵将三口瓶中的150ml、20mg/l的高氯酸盐废水泵入h型流动电解池，污染物下进上出，充分接触电极，对水体中的高氯酸盐进行电吸附，其中电吸附过程中施加的电压为1v，完成对水体中高氯酸盐的去除。
对比例3
一种长链季胺氮改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)用蒸馏水清洗原料豆渣表面的灰尘等杂质，过滤，所得固体于80℃电热鼓风干燥箱中烘干至质量恒定，密封保存。称取20g豆渣浸渍于290ml、1mol/l的碳酸钾溶液中，用搅拌机混合均匀，持续搅拌1h，得到豆渣混合液。
(2)取8.823g、质量浓度为40％的氧化锌微粒混合液加入步骤(1)中得到的豆渣混合液中，室温下密封搅拌24h。将浸渍的样品于105℃电热鼓风干燥箱中烘干，粉碎，过100目，得到豆渣混合粉末。
(3)取25g步骤(2)中得到的豆渣混合粉末，在n2氛围下，以5℃/min的升温速率加热至200℃保温30min，然后继续以相同速率加热到800℃，并保温1h。待冷却后研磨粉碎，放入到2mol/l盐酸中于80℃密封震荡24h，抽滤，用超纯水反复冲洗至中性，于80℃干燥12h，得到介孔豆渣基生物炭。
(4)称取2g步骤(3)中得到的介孔豆渣基生物炭与2g3-磺丙基十六烷基二甲甜菜碱溶解于25ml水中，于40℃下搅拌反应12h，对介孔豆渣基生物炭表面进行长链季胺氮掺杂，抽滤，真空干燥8h，得到长链季胺氮改性介孔生物炭。
将上述制得的长链季胺氮改性介孔生物炭制成电极片作为阳极用于电吸附水体中的高氯酸盐，包括以下步骤：
(a)取2g长链季胺氮改性介孔生物炭、0.25g炭黑和0.25g偏聚四氟乙烯，在玛瑙研钵中进行混合研磨30min，得到混合物；按照n-甲基-2-吡咯烷酮的质量为短链季胺氮改性介孔生物炭、炭黑和偏聚四氟乙烯总质量的10％，往所得混合物中加入n-甲基-2-吡咯烷酮形成匀浆，得到浆液；用涂布器，将所得浆液均匀涂布于12cm×12cm的石墨纸上，其中浆液在石墨纸上的负载量为0.001g/cm2，真空干燥，形成改性介孔生物炭电极，即为生物炭电极片。
(b)将步骤(a)中制备好的生物炭电极片和石墨纸(厚1mm)均裁剪成5cm×5cm，分别作为阳极和阴极装入h型流动电解池(有效接触面积4cm×4cm)；按照流速为15ml/min，利用流动泵将三口瓶中的150ml、20mg/l的高氯酸盐废水泵入h型流动电解池，污染物下进上出，充分接触电极，对水体中的高氯酸盐进行电吸附，其中电吸附过程中施加的电压为1v，完成对水体中高氯酸盐的去除。
图2为本发明实施例1～4中制得的短链季胺氮改性介孔生物炭和对比例1中制得的短链季胺氮改性生物炭的sem图。由图2可知，本发明制得的短链季胺氮改性介孔生物炭和对比例1中制得的短链季胺氮改性生物炭都具有丰富的孔结构，但是本发明中经氧化锌微粒改性后的短链季胺氮改性介孔生物炭出现较明显的介孔分布。
图3为本发明实施例2中制得的短链季胺氮改性介孔生物炭和对比例1中制得的短链季胺氮改性生物炭的tem图。由图3可知，对比例1中制得的短链季胺氮改性生物炭，几乎看不到介孔结构，而本发明制得的短链季胺氮改性介孔生物炭具有丰富的介孔结构，介孔的孔径为15nm～45nm。
本发明实施例1～4中制得的短链季胺氮改性介孔生物炭和对比例1中制得的短链季胺氮改性生物炭的比表面积、孔体积、平均孔径数据，如表1所示。由表1可以看出，本发明中通过氧化锌微粒的改性增加了生物炭的孔体积，丰富了介孔结构，特别的，氧化锌微粒的质量为氧化锌微粒和生物质材料总质量的13％～18％时，所制备的的短链季胺氮改性介孔生物炭具有更大的孔体积和更加丰富的介孔结构。
表1不同生物炭材料的比表面积、孔体积、平均孔径数据
图4为本发明实施例1～5中制得的短链季胺氮改性介孔生物炭、对比例1中制得的短链季胺氮改性生物炭、对比例2中制得的介孔生物炭和对比例3中制得的长链季胺氮改性介孔生物炭在物理吸附和电吸附条件下对高氯酸盐的吸附效果图。由图4可知，采用生物炭材料进行电吸附去除高氯酸盐时，对高氯酸盐的去除效果显著高于物理吸附；同时，本发明制得的短链季胺氮改性介孔生物炭对高氯酸盐的电吸附量高于未经短链季胺氮改性和长链季胺氮改性介孔炭材料，其中氧化锌微粒的质量为氧化锌微粒和生物质材料总质量的13％～18％时，所制得的短链季胺氮改性介孔生物炭对高氯酸盐的电吸附量进一步提高，表现出非常优异的吸附性能、电化学性能，其根本原因在于：通过优化氧化锌微粒的用量，可以增加介孔生物炭的比表面积和孔体积大，也能丰富介孔生物炭的介孔结构，同时，随着介孔生物炭孔体积的增加，会暴露出更多的含氧基团，从而有利于后续短链季胺氮的修饰，更加有利于增加生物炭表面季胺氮的含量和稳定性，而且随着孔体积的增加，会有更多吸附位点去容纳离子，从而提高对高氯酸盐的电吸附能力，实现对高氯酸盐的高效吸附。特别的，实施例3中制得的短链季胺氮改性介孔生物炭对高氯酸盐的去除效果低于实施例2中，其原因可能是总孔体积和介孔体积的减小，不利于实现对高氯酸盐的电吸附；对比例3中制得的长链季胺氮改性介孔生物炭对高氯酸盐的去除效果，也明显低于实施例2和实施例5中，其原因可能是：采用长链季胺氮进行改性时，存在负载稳定性差的问题，碳长链容易环化导致季胺氮不能完全暴露在介孔生物炭表面，降低介孔生物炭表面季胺氮的含量，难以实现对高氯酸盐的高效吸附。
图5为本发明实施例2中制得的短链季胺氮改性介孔生物炭在1v施加电压下吸附解吸电流值与高氯酸盐电吸附的最大吸附量对比图。由图5可知，本发明制备的短链季胺氮改性介孔生物炭具有优良的电化学性能，同时呈现良好的高氯酸盐吸附/解吸能力，这不仅归功于其丰富的介孔结构，而且与短链季胺氮的氧化还原作用促进高氯酸盐阴离子电吸附/解吸相关。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种短链季胺氮改性介孔生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1、将生物质材料制成介孔生物炭；
s2、将步骤s1中得到的介孔生物炭与无水甜菜碱溶液混合进行反应，清洗，干燥，得到短链季胺氮改性介孔生物炭。
2.根据权利要求1所述的短链季胺氮改性介孔生物炭的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述介孔生物炭的制备方法包括以下步骤：
(1)将生物质材料、造孔剂、氧化锌微粒于溶剂中混合，浸渍，烘干，粉碎，过筛，得到混合粉末；
(2)将步骤(1)中得到的混合粉末进行热解，酸洗，水洗，得到介孔生物炭。
3.根据权利要求2所述的短链季胺氮改性介孔生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述生物质材料与造孔剂的质量比为1∶1～3；所述氧化锌微粒的质量为氧化锌微粒和生物质材料总质量的13％～18％；所述造孔剂为碳酸钾和/或氢氧化钾；所述生物质材料为农产品加工业废弃物；所述农产品加工业废弃物为豆渣、香蕉皮、甘蔗渣中的至少一种；所述溶剂为水。
4.根据权利要求3所述的短链季胺氮改性介孔生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述生物质材料在使用之前还包括以下处理：采用水对生物质材料进行清洗，过滤，在温度为80℃～105℃下烘干，直至质量恒定；所述浸渍在搅拌条件下进行；所述浸渍的时间为12h～24h；所述烘干的温度为80℃～105℃；所述过筛的目数为100目～200目；
步骤(2)中，所述热解在保护气氛下进行，所述保护气氛为氩气、氮气中的一种或两种；所述热解为先升温至180℃～250℃保温20min～40min，然后升温600℃～900℃保温1h～2h；所述热解的升温过程中控制升温速率为5℃/min～10℃/min；所述酸洗过程中采用的酸洗液为盐酸和/或氢氟酸；所述酸洗液的浓度为1mol/l～3mol/l；所述酸洗的温度为80℃～100℃；所述酸洗的时间为18h～30h；所述水洗为采用超纯水洗至中性。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的短链季胺氮改性介孔生物炭的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述无水甜菜碱溶液中无水甜菜碱与介孔生物炭的质量比为1～2∶1；所述反应在温度为35℃～50℃下进行；所述反应的时间为10h～15h。
6.一种短链季胺氮改性介孔生物炭，其特征在于，所述短链季胺氮改性介孔生物炭由权利要求1～5中任意一项所述的制备方法制得。
7.根据权利要求6所述的短链季胺氮改性介孔生物炭，其特征在于，所述短链季胺氮改性介孔生物炭的比表面积为1590m2/g～1700m2/g；所述短链季胺氮改性介孔生物炭的平均孔径为6nm～20nm；所述短链季胺氮改性介孔生物炭中季胺氮在氮元素中的质量占比为30％～45％。
8.一种如权利要求6或7所述的短链季胺氮改性介孔生物炭作为电极材料在电吸附去除水体中高氯酸盐中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将短链季胺氮改性介孔生物炭制成电极片；
(b)以步骤(a)中制备的电极片为阳极，与阴极一起放入到高氯酸盐水体中进行电吸附，完成对水体中高氯酸盐的去除。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，步骤(a)中，所述电极片的制备方法为将短链季胺氮改性介孔生物炭、炭黑和偏聚四氟乙烯混合，研磨20min～40min，加入n-甲基-2-吡咯烷酮形成浆液，所得浆液涂覆到导电材料上，干燥，得到电极片；所述短链季胺氮改性介孔生物炭、炭黑和偏聚四氟乙烯的质量比为8～8.5∶0.5～1∶1；所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量为短链季胺氮改性介孔生物炭、炭黑和偏聚四氟乙烯总质量的10％～20％；所述电极片上浆液的负载量为5×10-4g/cm2～6×10-3g/cm2；
步骤(b)中，所述电极片上的短链季胺氮改性介孔生物炭与高氯酸盐水体的质量体积比为0.01g∶50ml～500ml；所述高氯酸盐水体的浓度为0.5mg/l～500mg/l；所述阳极和阴极之间的平行距离≤3mm；所述电吸附过程中施加的电压为0.5v～3v。
技术总结